6.绿色化学工艺绿色无机化学工艺1.ppt

绿色化学工艺绿色化学工艺—— 绿色无机化学工艺绿色无机化学工艺几种无机产品的绿色化学工艺几种无机产品的绿色化学工艺先驱物法绿色化学工艺先驱物法绿色化学工艺水热法绿色化学工艺水热法绿色化学工艺溶胶溶胶-凝胶法绿色化学工艺凝胶法绿色化学工艺低热固相反应低热固相反应1绿色化学工艺绿色化学工艺—— 绿色无机化学工艺绿色无机化学工艺 无机化工产品的原料主要来源于矿产资源，而各种矿产品的有用元素含量又很低，通常要采取煅烧、焙烧、烧结及熔融等处理在经过转化，方可获得相应的无机化工产品 传统无机化工产品生产工艺比较落后，原材料能源等消耗较大，生产劳动条件差，对环境污染严重，这些已经成为制约无机化学工业可持续发展的关键因素之一因此必须改革传统生产工艺，解决生产过程排放的废弃物，并设法将之变成有用的化学产品，已达到资源和能源的充分利用、产品对环境有好、生产工艺清洁的目的2磷铵生产的绿色化 传统的磷铵生产工艺是采用硫酸分解磷矿制磷酸（湿法磷酸），再用氨与之中和得到的Ca5F(PO4)3 + 5H2SO4 + 11H2O → 3H3PO4 + HF + 5CaSO4·nH2OH3PO4 + 2NH3 → NH4H2PO4H3PO4 + 2NH3 → (NH4)2HPO4该生产工艺中硫酸消耗量大，同时要排放含有磷和氟的酸性废水、含氟废气以及大量的废渣---磷石膏，对环境污染极其严重。

绿色化学工艺绿色化学工艺—— 绿色无机化学工艺绿色无机化学工艺3含磷酸性废水闭路循环绿色化学工艺绿色化学工艺—— 绿色无机化学工艺绿色无机化学工艺4含氟废气吸收 绿色化学工艺绿色化学工艺—— 绿色无机化学工艺绿色无机化学工艺5废渣磷石膏的处理 传统磷铵生产工艺线路，每生产一吨磷酸就产出4~7吨的磷酸石膏废渣●磷石膏制硫酸联产水泥 绿色化学工艺绿色化学工艺—— 绿色无机化学工艺绿色无机化学工艺6绿色化学工艺绿色化学工艺—— 绿色无机化学工艺绿色无机化学工艺7●磷石膏生产硫酸钾铵联产水泥 硫酸钾氨是优良钾氮肥料，氯化钾铵与磷铵混合后为复合肥绿色化学工艺绿色化学工艺—— 绿色无机化学工艺绿色无机化学工艺8绿色化学工艺绿色化学工艺—— 绿色无机化学工艺绿色无机化学工艺9氯碱生产的绿色化 电解食盐水制氯气、氢气和烧碱的方法主要有三种，即隔膜法、水银法和离子交换膜法1）隔膜法隔膜法电解食盐水制氯气、氢气和烧碱，需经过盐水制备和精制，电解，氯、氢处理，碱液蒸发，以及交流电整流等几个工序其基本流程如图所示。

缺点：总能耗高，石棉膜寿命短且有害绿色化学工艺绿色化学工艺—— 绿色无机化学工艺绿色无机化学工艺10绿色化学工艺绿色化学工艺—— 绿色无机化学工艺绿色无机化学工艺11水银法 水银法又称为汞阴极电解食盐水其最终产品与隔法相同两种方法的区别在于水银法是以汞代铁丝网作为阴极，不用隔膜，烧碱不在电解槽中生成，而阳极仍采用石墨或金属材料水银法的优点是解汞槽流出的氢氧化钠浓度较高但该法产生的汞，不可避免的会产生汞的废气 绿色化学工艺绿色化学工艺—— 绿色无机化学工艺绿色无机化学工艺12离子交换膜法 离子交换膜（ion exchange membrane,简称IEM或IM）法采用的是对于溶液中离子有选择透过特性的高分子材料膜---全氟磺酸型阳离子交换膜或全氟羧酸型阳离子交换膜，全氟乙烯和全氟乙烯醚的共聚物该材料具有耐腐蚀、效率高的特点，使用寿命可达2年离子交换膜法无铅，无石棉污染 绿色化学工艺绿色化学工艺—— 绿色无机化学工艺绿色无机化学工艺13氯碱工业的特点●能源消耗大 电解食盐水制烧碱是将电能化学能的过程理论上生产1吨烧碱需耗电能1460KW.h，而实际过程却要耗电能2400KW.h；10%NaOH经蒸发浓缩到30%NaOH，以1吨NaOH计，要蒸发掉6.7吨水。

●氯碱平衡 世界上氯气总产量的70%以上是用于有机合成工业，在有机工业发达的国家氯气已经成为其氯碱工业的主要目的，而烧碱处于从属地位因此氯气和烧碱的平衡是氯碱工业发展中的矛盾●腐蚀与污染 氯碱工业生产的产品如烧碱、氯气以及无机氯产品合成的盐酸等，对设备、管道等极具腐蚀性生产操作中的不慎所泄露的烧碱和有毒有害气体---氯气、氯化氢等也会对厂区及其周边德 大气以及水质造成一定的污染，因此，防腐与控制污染一直是氯碱工业努力改进的方向绿色化学工艺绿色化学工艺—— 绿色无机化学工艺绿色无机化学工艺14离子膜电解法制烧碱 食盐水制备和精制 电解生产的主要原料是饱和食盐水的溶液氯碱生产的第一道工序就是将固体食盐用蒸发和化盐工段的回收盐在一定的温度下溶化，制成饱和食盐水溶液必须将化盐工段得到的粗盐水加以精制，即将粗盐水中加入精制剂（NaOH，NaCO3，BaCl2等），引起反应，生成沉淀，以便除去绿色化学工艺绿色化学工艺—— 绿色无机化学工艺绿色无机化学工艺15离子膜法电解工艺流程绿色化学工艺绿色化学工艺—— 绿色无机化学工艺绿色无机化学工艺16该工艺的特点 是对盐水精制要求高，除了一次精制外，还要用离子交换树脂进行二次精制，待除去微量杂质后，方才送入电解槽进行电解。

耗量仅为每吨烧碱0.6吨水，总能耗比隔膜法要低30％左右，而且产品质量好离子膜法电解工艺特点绿色化学工艺绿色化学工艺—— 绿色无机化学工艺绿色无机化学工艺17氯碱工业的三废处理 氯气的处理氯气的处理 湿氯气经钛冷却塔分别用水和氯化钙溶液冷却降温后，送入填料干燥塔用浓硫酸干燥，然后进入压缩机分装在电解槽与压缩机之间增设一套事故处理塔，塔中以碱液为吸收剂循环吸收，以达到彻底处理事故氯气、消除氯气污染、清洁生产的目的对尾氯的处理也是采用碱液吸收的方法，反应如下：绿色化学工艺绿色化学工艺—— 绿色无机化学工艺绿色无机化学工艺18合成盐酸闭路循环新工艺绿色化学工艺绿色化学工艺—— 绿色无机化学工艺绿色无机化学工艺19合成盐酸闭路循环新工艺●氯化氢的合成工业上合成氯化氢时，是使氢气在氯气中均匀地燃烧，其反应为： H2 + Cl2 ＝ 2HCl + Q通常将氯氢比控制在1.0：1.1，即使用过量的氢绿色化学工艺绿色化学工艺—— 绿色无机化学工艺绿色无机化学工艺20●氯化氢的吸收氯化氢的吸收 氯化氢经空气冷却盘管冷却后，进入冷凝器以水冷凝，得到一部分盐酸。

其余气相部分再在降膜吸收塔内，用稀盐酸作为吸收剂并流而下，吸收时放出的热量由管外冷却水带走，塔底排出成品酸（浓度达35％--38％）从降膜吸收塔出来的气体，再在波纹填料塔内用水吸收，制得稀盐酸，以用来吸收氯化氢未被吸收的过量氢气以及少量的CO，CO2和N2等作为尾气放空 合成盐酸闭路循环新工艺绿色化学工艺绿色化学工艺—— 绿色无机化学工艺绿色无机化学工艺21●闭路循环 主要就是将气液分离器出来的酸性废水，通过增设的循环泵使其大部分作为喷射泵水循环使用，小部分作为二级降膜吸收用水，其补充水量与做吸收的水量相当，于是保证了工艺用水平衡采用这种方式，氯化氢和水都处于封闭循环状态，从而减少了有毒物质排入环境 合成盐酸闭路循环新工艺绿色化学工艺绿色化学工艺—— 绿色无机化学工艺绿色无机化学工艺22氯碱生产废水处理 将各个段废水集中送入配水槽经沉降除砂，经油水分离除油污后进入调节池，并在调节池内进行酸碱中和反应绿色化学工艺绿色化学工艺—— 绿色无机化学工艺绿色无机化学工艺23盐泥综合利用 对盐泥的综合利用主要是回收氧化镁制成轻质氧化镁，以作为油漆、橡胶、造纸工业填充剂，或做镁砖、坩埚等优质耐火材料之用。

绿色化学工艺绿色化学工艺—— 绿色无机化学工艺绿色无机化学工艺24盐泥综合利用绿色化学工艺绿色化学工艺—— 绿色无机化学工艺绿色无机化学工艺25碳化硅晶须连续生产绿色化学工艺 碳化硅（SiC）晶须素有“晶须之王”的美称，主要用于金属基、陶瓷基和高聚物等复合材料，以提高材料的强度、硬度、抗磨等性能，因此，在宇航、国防、化工、机械、电气、船舶、石油等领域有着广泛的用途 过去工艺缺点：转化率低、成本及能耗高、产量低、环境污染严重等绿色化学工艺绿色化学工艺—— 绿色无机化学工艺绿色无机化学工艺26 绿色化学工艺的原则对碳化硅生产进行重新设计，用工业硅酸钠和盐酸，采用独特的操作工艺，制得活性高、粒度细、SiO2-C混合均匀、疏松性好的SiC晶须原料改连续化绿色生产新工艺的特点在于生成硅胶沉淀物过滤、洗涤性能优良，易通过洗涤除去杂质；能耗和成本低，环境保护好；在原料制备、连续进出料、合成气氛、催化剂及生长空间等方面具有绿色特性气体和固体物料在反应器内逆流接触，气体封闭循环使用，实现了有毒气体零排放，保证了生产过程绿色化 碳化硅晶须连续生产绿色化学工艺绿色化学工艺绿色化学工艺—— 绿色无机化学工艺绿色无机化学工艺27碳化硅晶须连续生产绿色化学工艺绿色化学工艺绿色化学工艺—— 绿色无机化学工艺绿色无机化学工艺28先驱物法绿色化学工艺先驱物法绿色化学工艺先通过准确的分子设计合成出具有预期组分、结构和化学性质的先驱物，再在软环境下对先驱物进行处理，进而得到预期的材料。

其关键在于先驱物的分子设计与制备人们选择一种化合物如硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、氢氧化物、含氰配合物以及有机化合物如柠檬酸等和所需的金属阳离子制成先驱物，在这些先驱物中，反应物以所需要的化学计量存在着，这种方法克服了制陶法中反应物间均匀混合问题，达到了原子或分子尺度的混合绿色化学工艺绿色化学工艺—— 绿色无机化学工艺绿色无机化学工艺29先驱物法绿色化学工艺先驱物法绿色化学工艺实例 尖晶石（ZnFe2O4）的合成，利用锌和铁的硝酸盐配成Fe:Zn=2:1摩尔比的混合溶液，与草酸溶液作用，得铁和锌的草酸盐共沉淀，生成的共沉淀是一固溶体，它所包含的阳离子已在原子尺度上混合在一起将得到的草酸盐先驱物加热焙烧即得ZnFe2O4由于混合物的均一化程度高，反应所需温度可降低很多绿色化学工艺绿色化学工艺—— 绿色无机化学工艺绿色无机化学工艺30水热法绿色化学工艺水热法绿色化学工艺 水热法是模拟自然界中某些矿石的形成过程而发展起来的一种软化学方法金属盐、氧化物或氢氧化物的水溶液（或悬浮物）为先驱物一般在高于100℃和一个大气压的环境中使先驱物溶液在饱和状态下成核、生长，形成所需的材料。

水热法是指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定的温度下，在水的自然压强下，原始混合物进行反应的一种方法①低温水热合成法②中温水热合成法③高温水热合成法绿色化学工艺绿色化学工艺—— 绿色无机化学工艺绿色无机化学工艺31水热法绿色化学工艺水热法绿色化学工艺实例水晶是一种压电材料，把SiO2原料浸在碱液溶液中，将温度加热到350—400℃，此时水压可达0.1—2GPa，这时原料SiO2溶解，水晶析出反应装置如图 所示以挡板为交界，上部悬吊板状水晶籽晶，下部放置原料绿色化学工艺绿色化学工艺—— 绿色无机化学工艺绿色无机化学工艺32溶胶溶胶- -凝胶法绿色化学工艺凝胶法绿色化学工艺溶胶—凝胶过程是目前研究得最多的一种溶胶是胶体溶液，其中反应物以胶体大小的粒子分散在其中凝胶是胶态固体，由可流动的流动组分和具有网络内部结构的固体组分以高度分散的状态构成这种方法通常包含了从溶液过渡到固体材料的多个物理化学步骤，如水解、聚合，经历了成胶、干燥脱水、烧结致密化等步骤 绿色化学工艺绿色化学工艺—— 绿色无机化学工艺绿色无机化学工艺33实例YBa2Cu3O7-δ超导氧化物膜的制备有两条不同的路线：一是以化学计量比的相关硝酸盐Y（NO3）3·5H2O、 Ba(NO3)2、Cu(NO3)2·H2O作起始原料，将其溶于乙二醇中生成均匀地混合溶液，在130~180℃下回流，并蒸发出溶剂，生成的凝胶在高温950℃氧气氛下灼烧，即可获得纯相正交型YBa2CuO7-δ。

另一条线路是以计量比金属有机化合物为起始原料，将Y(OC3H7)3、Cu(O2CCH3)2·H2O和Ba(OH)2凝胶，经高温氧气氛下灼烧后也可得到YBa2Cu3O7-δ如果将上述制得的凝胶涂在一定的载体上，经高温灼烧、降温退火，可制得10~100μm厚度的均匀YBa2Cu3O7-δ超导薄膜 溶胶溶胶- -凝胶法绿色化学工艺凝胶法绿色化学工艺绿色化学工艺绿色化学工艺—— 绿色无机化学工艺绿色无机化学工艺34低热固相反应低热固相反应低热固相反应是指反应温度在100℃以下的固相化学反应低热固相反应一般有四个阶段：扩散—反应—成核—生长与液相反应不同，固相反应的发生起始于两个反应物分子的扩散接触，接着发生化学作用，生成产物分子 绿色化学工艺绿色化学工艺—— 绿色无机化学工艺绿色无机化学工艺35实例苯甲酸钠是一种重要的制药产品，传统的制法是用NaOH来中和苯甲酸的水溶液，一个标准的生产工序由六步构成，生产周期为60h，每生产500kg苯甲酸钠需3000L的水然而改用低热固相法，将苯甲酸和NaOH固体均匀混合反应，生产同样500kg的产品只需5—8h，根本不需要消耗大量的水，消除了污水对环境的污染，同时大大缩短生产周期。

另一个类似的实力是水杨酸钠的工业制备传统的生产过程需六道工序，生产周期为70h，生产500kg的水杨酸钠需消耗500L的水和100L的乙醇而换以低热固相反应法，将固体反应物均匀混合反应，同样生产500kg的产品仅需7h，完全不用溶剂，其优点显而易见水杨酸是合成Aspirin的重要原料之一，其合成一直是采用低热固相法早为人们熟知这是一个典型的气-固相反应即在一定温度（120—130℃）和一定压力（0.7Mpa）下，固体苯酚钠和气体CO2反应生成邻羟基苯甲酸钠，再用酸中和便可得水杨酸 低热固相反应低热固相反应绿色化学工艺绿色化学工艺—— 绿色无机化学工艺绿色无机化学工艺36小结：举例说明了几种无机产品的绿色化学工艺 几种常见无机绿色化学工艺绿色化学工艺绿色化学工艺—— 绿色无机化学工艺绿色无机化学工艺37。