聚合三氯化铝结构及絮凝作用机理.doc

. . 聚合三氯化铝结构及其絮凝作用化学与环境工程学院 荣桂摘要：本文从分子轨道理论和杂化轨道理论对双分子聚合氯化铝的可能结构进行了深入的分析和讨论；对聚合铝的水解特性和水解产物结构进行了分析；同时对聚合铝的絮凝机理作了探讨认为，双分子聚合铝是以离域氯桥键相结合；聚合铝具有优良的凝聚絮凝效果，具有广泛的应用前景关键词：聚合铝 结构 絮凝 应用三氯化铝是很活泼的路易斯酸,既可单独作为催化剂使用，又可作为其它催化剂的载体，其本身的催化活性好,效率高；聚合三氯化铝由于其特殊的结构，在废水处理中广泛作为絮凝剂使用，其絮凝效果好，出水质易达标本文仅就三氯化铝的结构及其絮凝作用机理作一讨论一、聚合三氯化铝分子结构三氯化铝是无色晶体，易升华、易熔化，可溶于非极性溶剂，在高温条件下可形成平面三角形的AlC13单体；而在溶液中和低温气相中为具有氯桥结构的Al2C16双聚体，每个铝原子周围均为近似四面体配位的氯原子，如图1所示图1　 Al2C16的分子结构对于Al2C16中的氯桥结构，许多文献、教材中解释不同；一般认为是由氯原子提供孤电子对形成正常的双中心二电子键；有一些则认为形成三中心四电子氯桥键。

按照分子轨道的离域观点，多原子分子中的共价键都是多中心键但是实验事实表明，分子中化学键的某些性质主要同与键相连的原子有关，而在很大程度也有定域分布为各原子所分摊的一面因此可把分子轨道处理成近似为双中心的定域键就Al2C16分子而言，可认为每个铝原子采取不等性SP2杂化态，与二个端氯分别形成σ键；而与二个桥氯分别形成双中心二电子σ键，其中有一个为由氯原子提供孤对电子形成的配键这里每个桥氯是用二个轨道(p或sp3杂化轨道)分别与二个铝原子形成双中心键的，如图2所示图2　 Al2C16的氯桥键可见，桥Al－C1键基本上是单键，它比端Al－Cl键较长，键能较小(桥Al－Cl键能为289kJ/mol，端A1－Cl键为381kJ/ mol)，可能是由于端Al－Cl键具有一些重键特征所致如果按照离域键描述，桥氯形成Al－C1－Al多中心键，应是二个铝原子的不等性sp3杂化轨道与桥氯的一个3p轨道重叠形成开式三中心二电子键，但是电子云密度不在中心线上，桥面间的夹角和成键原子的杂化形式没有直接关系因此，桥氯是用一个轨道分别与二个铝原子的二个轨道一起形成三中心键的，二个电子填入成键轨道中，可表示成如图3的形式。

图3　三中心Al－CI－Al成键轨道的形成及分子轨道近似能级图若考虑到ClAlC1键角接近120°，铝原子采取sp2杂化态，除与端氯形成二个σ键之外，余下的一个sp2杂化轨道和一个空的3p轨道可形成二个新的等价电子轨道，它们分别与桥氯组成二个三中心键，这样形成的三中心二电子氯桥键应较正常Al－Cl弱得多，但却与实验事实有一定的差距 如果形成三中心四电子氯桥键，则桥氯需提供二个轨道用于成键，这样还不如形成二个双中心二电子键有利桥氯为富电子原子，可使用尽可能多的轨道成键，以满足最大重叠原则因此，Al2Cl6分子中的氯桥最好用正常的双中心键来描述 同样，在BeC12, CuCl2等晶体中也形成类似的氯桥键并形成链状结构，只不过前者近似为四面体链，后者近似为平面正方形链，它们都可用双中心键来描述，如图4所示图4　(BeCl2)m、（CuCl2）n的链状结构三甲基铝在气相和固相中也可形成双聚分子Al2(CH3)6,，与Al2C16有类似的结构，只不过是以甲基桥连(亦有人认为是通过氢原子形成Al－HC桥)但甲基桥与氯桥键不同，因为它没有足够的电子提供正常的双电子键，只能形成三中心两电子键，即二个铝原子和一个碳原子的sp3杂化轨道重叠形成闭式三中心键，一对价电子填在成键轨道上，如图5所示。

由于三中心二电子的Al－C－Al桥键比正常的双中心键弱，所以桥Al－C键比Al (CH3)3单体中的Al－C键长(198nm)大得多图5　 Al2 (CH3)6的结构和桥式三中心成键轨道的形成 　同样，B2H6, Al2H6等与Al2(CH3)6的结构类似，亦可用开式三中心二电子键来描述 综上所述，缺电子原子形成的分子可通过聚合以弥补电子的短缺，所形成的桥键性质不能一概而论，应做具体分析缺电子原子与等电子原子形成的缺电子分子通过桥键聚合时，由于桥连原子间没有足够的电子提供双电子键，可用多中心缺电子键描述，如上述的三中心二电子氢桥及甲基桥等缺电子原子与富电子原子形成的分子通过桥键聚合时，由于桥连原子有足够的电子提供双电子键，一般不需用多中心键描述，可用形成二个双中心键描述，如Al2X6中的卤桥，[(H2O)4Al(OH)2Al(OH2)4]4+中的羟桥等，如图6所示图6　[(H2O)4Al(OH)2Al(OH2)4]4+和Al2(OR)6的结构二、聚合铝的水解反应及水解产物结构特征1、聚合铝的水解反应聚合铝实际是铝盐水解－聚合－沉淀反应过程的动力学中间产物，属于羟基多核络合离子，不同领域的研究者对此进行了大量的研究工作，但由于铝的水解聚合反应过程及其形态转化错综复杂，形态分布、转化机理及结构特征至今仍是众说纷纭，表1列出了有关文献所提出的铝水解聚合反应过程及其可能生成的各种铝羟基形态和平衡常数。

　　表中所列聚合形态是许多研究人员依据各自的实验结果推测得到的，由于某些聚合形态缺乏直接可靠的分析检测依据，因而存在的真实程度尚待确认但铝盐水解反应过程基本可以概括为以下步骤：1）单体离子水解缩聚生成二聚体；2）单体与二聚体的a、b晶轴方向定向水解聚合，生成二维或单层三水铝石结构的羟基聚合物；3）平行定向的二维或三水铝石铝层之间沿c晶轴相互聚合生成具有三维结构的羟基聚合物；4）各形态间继续进行聚合而转化成无定形凝胶沉淀物2、聚合铝水解形态的结构特征　　铝盐水解的聚合形态及结构特征主要取决于水解反应及其转化过程，一般随B（碱度）值增加而逐步从线型→面型→体型的模式转变但对其水解结构单元机制和空间构型特征至今却有不同的解释，一种观点认为，铝盐水解的聚合型态是以“六员环”结构模型为稳定形态而逐渐发展；另一种是近年来提出的观点，认为是以“核环”结构模型为稳定形态，各自的结构模型如图7所示根据“六员环”结构模型延展的环聚作用如图8所示大致可分为三个发展阶段：1） B＜1.0，单体为优势形态；2） B＝1～2，水解反应尚不构成环聚体结构，以小于Al5低聚为优势形态；3） B＞2.0，水解形成具有稳定构象的六员环聚体，以大于Al6环聚体为主。

图7　“六员环”模型与“核环”模型结构示意图图8　依据“六员环”单元结构而延展的铝水解聚合形态结构转化模型近年来提出的核环状结构模型主要是依据现代仪器的分析检测结果而推测的，如红外光谱、小角度X-射线衍射等，尤其是27Al－核磁共振仪的使用（27Al－NMR）研究对象主要是较高浓度和碱化度的水解铝溶液（Al＞10－3～2mol/L）核环”结构模型认为，在水解铝溶液中，聚合形态除了[Al2(OH)2]4+外，最稳定聚合形态只有一种，即[Al13O4(OH)24](7－n)+，(n=0、2)它是由12个6配位8面体的铝原子围绕一个4配位的铝原子通过羟基桥键结合而形成的“核环”状结构在较高浓度和碱化度（Al＞0.1 mol/L，B＞2.0）的水解铝溶液中，Al13为优势形态，达到70%～90%，同时还存在一些小的聚合形态，如Al2、、Al3等Al13可进一步水解生成完全不同于三水铝石结构的初级沉淀物（介稳过渡溶胶态）在高温条件下，存在一些比Al13聚合形态更大的“类Al13”聚合形态，如AlP1、AlP2、AlP3，他们是Al13的缩聚产物结构分析表明，AlP1属于Al13缺陷结构，即失去一个8配体结构而形成的Al12O39结构单元。

一些研究还表明，Al13聚合形态离子半径为12.6Å在B＝2.0(pH=4)的水解铝溶液中，Al13聚合物以离散稳定形态存在在B=2.5(pH=4)时，Al13聚合物形成两维结构的线性簇链束聚集微粒，在2.5＜B＜2.6时，Al13聚合形态通过降低电荷并从其水层中脱除Cl－离子，开始逐渐聚集成纤维状线性球簇链束，同时四面体铝含量缓慢下降，而8面体晶化作用逐渐增加三、聚合铝的絮凝特性及絮凝作用机理1、聚合铝的絮凝特性聚合铝的凝聚絮凝除浊特性如图9所示由图可见，各曲线变化存在两个基本特征：1）随剂量增大，凝絮微粒电泳值由负变正，余浊（NTU）迅速降低，剂量继续增大，正电泳值趋于平缓升高，余浊则相应升高；2）相同剂量条件下，随B值增加，凝絮微粒正电泳值越大，余浊降低越显著，高剂量时余浊升高现象也相应有所减弱这些结果表明，最佳絮凝效能的聚合铝是在B＝2.0～2.5围；在此值围，投加水后聚合铝可保持以Al13为主的高价态聚合形态，因而可发挥优异的凝絮除浊效能，并保持了相对较宽围的凝聚絮凝区域图9　pH为6.0时聚合铝凝聚除浊特征根据实验结果，如果把凝聚絮凝除浊率达到70%以上时，作为良好凝聚絮凝围，不同pH值时传统铝盐与聚合铝的凝聚絮凝区域图综合概况绘于图10中。

图中曲线A与B区间是聚合铝的良好絮凝区域，其中曲线Ⅰ为EM＝0的聚合铝最佳絮凝曲线图中A与C曲线区间则是传统铝盐的良好凝聚围，曲线Ⅱ为EM＝0的铝盐最佳凝聚絮凝曲线聚合铝的絮凝区域实际上是将铝盐的凝聚区域包括在，且有显著展宽曲线A左侧围为除浊效率降低的再稳定区曲线B右下侧围为除浊效果不好的不良凝聚区显然曲线A左侧与C右下侧围，即铝盐不良凝聚区和再稳定作用区间仍有很大的面积是处于聚合铝的良好絮凝区因此，这一粗略的絮凝区域图可清楚地显示出聚合铝与传统铝的絮凝工作区域差异，从而反映了它们作用机理的不同聚合铝的良好絮凝工作围要比传统铝宽得多，在相同条件下达到EM＝0时的最佳絮凝效果，聚合铝所需剂量要比传统铝盐低得多在低pH时（pH＝5～6），凝聚脱稳区围较为狭窄；当7.0＜pH＜9.0时，粘结絮凝区间明显展宽；在pH＞9.0时，剂量较大时聚合铝仍能获得较好的除浊效果，而传统铝则无明显的除浊效果在高pH悬浊液中，传统铝盐投加后的水解沉淀趋势增强，比较容易水解生成电荷较低的凝胶态或沉淀物Al(OH)3，不再能使凝絮微粒电荷显著降低，而对于聚合铝盐大分子形态较为稳定，仍能保持较高电荷，发挥强的电中和/凝聚作用，这也正是聚合铝可以适应更宽广pH围的水质净化的原因。

图10　传统铝盐与聚合铝盐的絮凝区域分布图聚合铝盐絮凝动力学反应过程主要包括以下反应步骤：1）迅速地进行水解反应并生成溶解态正电荷单体或聚合形态；2）溶解态正电荷水解形态迅速扩散迁移到固/液界面；3）正电荷水解形态吸附在负电荷胶体颗粒表面，降低或中和表面负电荷，并导致胶体颗粒脱稳；4）吸附在颗粒表面的正电荷水解形态进一步水解和化学结构重排这四步反应中第四步反应较为缓慢水中投加聚合铝后，高电荷的聚合形态直接扩散迁移到固/液界面，随即发生强烈的电中和作用能力，同时吸附的聚合形态明显延迟水解趋势而使其具有较大的粘附活性图11的聚合铝凝聚絮凝球形SiO2颗粒表面形成单层包覆层，在高剂量时形成多层包覆层在远距离的两胶粒间通过聚合形态强力的粘附架桥作用而形成的絮体颗粒图11　聚合铝絮凝硅颗粒的凝絮微粒扫描电镜图2、聚合铝凝聚絮凝作用机理当聚合铝絮凝剂投加到水中后，其水解形态主要是以预聚合生成的高电荷的Al13聚合形态，随pH值及反应时间的延长而导致其电荷逐渐降低，最终生成氢氧化铝初生凝聚沉淀颗粒，但从高电荷Al13聚合形态转化到氢氧化铝凝聚沉淀微粒，其过程是相对缓慢的，其水解反应的历程可如图12表示。

图12　聚合铝水解反应的。