全国高中化学竞赛之化学元素化学-铜锌副族.ppt

ⅠB族：Cu Ag Au Ⅱ B族：Zn Cd Hg (n-1)d10ns1 (n-1)d10ns2 ds区 ⅠA族 ⅡA族 ns1 ns2 s区 有相似性，但差 异性更大 §8-1 铜族元素 1-1 通性 1-2 单质的物理性质和化学性质 1-3 铜族元素的存在和冶炼 1-4 铜族元素的重要化合物 1-5 ⅠB族元素和ⅠA族元素性质的 对比 元素 性质 铜银金 元素符号 原子序数 相对原子质量 价层电 子构型 主要氧化数 原子半径/pm 离子半径(M +)/pm 离子半径(M2+)/pm 电离能I1/kJ.mol-1 电离能I2/kJ.mol-1 M +水合热/kJ.mol-1 M2+水合热/kJ.mol-1 升华热 /kJ.mol-1 电负 性(Pauling) Cu 29 63.55 3d104s1 +1,+2 117 96 72 746 1958 -582 -2121 331 1.90 Ag 47 107.9 4d105s1 +1 134 126 89 731 2074 -485 — 284 1.93 Au 79 197.0 5d106s1 +1, +3 134 137 85(M3+) 890 1980 -644 — 385 2.54 1-1 通 性 一、与ⅠA族元素相 比较 ⅠAⅠB 价层电子结构ns1(n-1)d10 ns1 氧化数+1+1、+2、+3 原子半径 ＞ I1 /kJ.mol-1 ＜ 金属活泼性 ＞ 化合物的共价性 ＜ 形成配合物的能力 ＜ 原因 (n-1)d电子参与成键 d10屏蔽效应小， Z*大 I1 (ⅠB ) ＞ I1 (ⅠA )  øⅠ B＞ øⅠA 18e-构型； 极化力和变形性较大 ⅠB的(n-1)d-ns-np能量 相近 二、同族内相比 较 1、自上而下活泼性降 低: 这与ⅠA族不同，这是由于从Cu →Au原子半径 虽然略有增加，但核电荷数明显增加，外层电 子不易失去，故金属活动性依Cu →Ag →Au顺 序依次减弱。

表18-2 铜族原子转为M+（aq）时 的能量 铜银金 升华热/kJ·mol-1 第一电离能/kJ·mol-1 M+水合热/kJ·mol-1 总热效应/kJ·mol-1 331 746 - 582 495 284 731 - 485 530 385 890 - 644 631 M (s) M+(aq) M (g) M+(g) △Ho △Ho升 △Ho水 I1 2、酸性介质中Cu(Ⅰ)和Au(Ⅰ)不稳定，易 歧化 CuO+——Cu2+———Cu+ ———Cu 1.8 0.152 0.521 0.337 AgO+——Ag2+———Ag+ ———Ag 2.1 1.98 0.799 Au3+———Au2+———Au+ ———Au 1.298 0 Cu(I)与Cu(II)的相互转化 铜的常见氧化态为+1和+2，同一元素不同氧化 态之间可以相互转化这种转化是有条件的、相对 的，这与它们存在的状态、阴离子的特性、反应介 质等有关 1. 气态时，Cu+(g)比Cu2+(g)稳定，由△rGm的大小可 以看出这种热力学的倾向。

2Cu+(g) == Cu2+(g) + Cu(s)△rGm = 897 kJ · mol–1 2. 常温时，固态Cu(I)和Cu(II)的化合物都很稳定 CuO2(s) == CuO(s)+Cu(s) △rGm = 113.4 kJ · mol–1 3. 高温时，固态的Cu(II)化合物能分解为Cu(I)化合物 ，说明Cu(I)的化合物比Cu(II)稳定 2CuCl2(s) 773K 4CuO(s) 1273K 2CuS(s ) 728K 2CuCl(s) + Cl2↑ 2CuO(s) + O2↑ Cu2S(s) + S 4. 在水溶液中，简单的Cu+离子不稳定，易发生 歧化反应，产生Cu2+和Cu Cu+ 0.153 Cu2+ 0.521 Cu 2Cu+ == Cu + Cu2+ 1×(0.521－0.153) 0.0592 = 6.23 lgK= n(E+－E– ) 0.0592 K= [Cu2+] [Cu+]2 =1.70×106 = 水溶液中Cu(Ⅰ)的歧化是有条件的相对的： [Cu+]较大时，平衡向生成Cu2+方向移动，发生歧化； [Cu+]降低到非常低时，(如生成难溶盐，稳定的配离子等) ，反应将发生倒转(用反歧化表示)。

2Cu+ Cu2++Cu 歧化 反歧化 在水溶液中，要使Cu(I)的歧化朝相反方向进行 ，必须具备两个条件: 有还原剂存在(如Cu、SO2、I–等) 有能降低[Cu+]的沉淀剂或配合剂(如Cl–、I–、CN–等) 将CuCl2溶液、浓盐酸和铜屑共煮 Cu2++Cu+2Cl– △ CuCl2– CuCl2– CuCl↓+Cl– CuSO4溶液与KI溶液作用可生成CuI沉淀： 2Cu2++4I– ==2CuI↓+I2 工业上可用CuO制备氯化亚铜 CuO+2HCl+2NaCl == NaCuCl2 ==CuCl↓+NaCl 2NaCuCl2+2H2O Cu(Ⅰ)与Cu(Ⅱ)的相对稳定性还与溶剂有关在非水 、非络合溶剂中，若溶剂的极性小可大大减弱Cu（Ⅱ） 的溶剂作用，则Cu（Ⅱ）可稳定存在 (2) CuⅡ和CuⅠ的互相转化 ①固态时— CuⅠ稳定 a.离子结构： Cu+—3s23p63d10 Cu2+—3s23p63d9 b.Cu的第一电离能为746kJ.mol-1 Cu的第二电离能为1970kJ.mol-1 CuO Cu2O +1/2O2↑ 2CuCl2(s) 2CuCl(s) +Cl2↑ 2CuS (s) Cu2S(s) +S 1237K 1237K 1237K Cu2+：电荷高、半径小，较高的水合能(- 2121kJ.mol-1) Cu+：电荷低、半径大，较低的水合能(- 582kJ.mol-1) ∴溶液中Cu2+稳定 ② 水溶液中  ØA /V Cu2+ ——————— Cu+ ——————— Cu 0.5220.152 0.34 2Cu+ Cu2+ +Cu Kø =1.8×106 (293K) Cu+ → Cu2+ 歧化 氧化剂 生成Cu2+难溶物 生成Cu2+配合物 4CuCl +O２+4H2O=3CuO·CuCl2·3H2O+2HCl Cu2O+H2SO4→CuSO4+ Cu↓ + H2O Cu+ Cu2+ 歧化、氧化剂 还原剂、沉淀剂、配合剂 2Cu2++4I- =2CuI↓+I2 Cu + CuCl2+ 2HCl = 2H[CuCl]2 Cu2+ → Cu+ 生成Cu+难溶物 还原剂 生成Cu+配合物 Cu2++CN- →[Cu(CN)4]3-+(CN)2 三、氧化数为+3的化合物 2Au+ Au3+ +Au Kø =1013 制备：Au+Cl2 AuCl3 473K AuCl3结构：g、s为二聚体，平面正方形 Cl Cl Cl Au Au Cl Cl Cl 性 质 ： 2AuCl3 + H2O H [ AuCl3(OH) ] 2、可被某些有机物（甲醛、葡萄糖等）还原 成Au的胶体溶液 3、受热分解: 1、易溶于水: AuCl3(s) AuCl(s) +Cl2↑ 523K 1-5 ⅠB族元素和ⅠA元素性质的对比 性质铜族元素碱金属元素 1物理性质 金属键较 强；熔沸点较 高；良好的延展性、导 电导热 性；密度较大 金属键较 弱；熔沸 点低；硬度、密度 小 2化学性质性质不活泼的重金属极活泼的轻金属 变化规律 从上→下ø增大，金属 活泼性降低；不与无氧 化性的稀酸作用 从上→下ø减小， 金属活泼性增强； 与水作用生成氢气 3 氧化态 +1、+2、+3+1 4化合物化学键明显的共价性多数为离子型 氧还性金属离子易被还原极难被还原 5 离子形成配合物的倾 向 很大很小 6氢氧化物碱性 较弱很强 热稳 定性 低极高 §8-2 锌族元素 2-1 通性 2-2 单质的物理性质和化学性质 2-3 锌、汞的存在和冶炼 2-4 锌族元素的重要化合物 2-5 Ⅱ B族元素和ⅡA族元素性质的 对比 2-1 通性 元素 性质 锌镉汞 元素符号 原子序数 相对原子质量 价层电 子构型 主要氧化数 原子半径/pm 离子半径(M2+)/pm 电离能I1/kJ.mol-1 电离能I2/kJ.mol-1 电离能I3/kJ.mol-1 M2+水合热/kJ.mol-1 升华热 /kJ.mol-1 气化热/kJ.mol-1 电负 性(Pauling) Zn 30 65.38 3d104s2 +2 125 74 906 1733 3833 -2060.6 131 116 1.65 Cd 48 112.41 4d105s2 +2 148 97 868 1631 3616 -1824.2 112 100 1.69 Hg 80 200.6 5d106s2 +1, +2 144 110 1007 1810 3300 -1849.7 61.9 58.6 2.00 1、ⅡB元素的活泼性低于同周期ⅡA元素 ⅡB①次外层为18电子结构（屏蔽作用小，有效 核电荷数大）; ②原子半径小; rZn=133.3pm rCa=197pm ③电负性大; χZn=1.65 χCa=1.00 ④I1+I2之和大; Zn:2675kJ.mol-1 Ca:1735kJ.mol-1 ∴最外层ns2电子不易失去 2、锌族元素的活泼性按Zn-Cd-Hg递减，恰与 ⅡA族相反 元素BeMgCaSrBaZnCdHg øM2+/M-1.847-2.73-2.76-2.899-2.913-0.76-0.403+0.851 (1)从M(s)→M2+(aq)时， Zn所需要能量最少， 所以活泼性按Zn-Cd-Hg递减； (2)从M(s)→M2+(aq)时，所需要能量ZnCdHCuHgAgAu 3、锌族元素常见氧化态为+2；但Hg还有+1氧 化态 锌族元素(n-1)d与ns轨道的能量差大(与 铜族比较)，即I2 Hg ⅡA族内：BeⅡA族 四、氢氧化物的酸碱性、热稳定性及其变化规律 1、酸碱性： ⅡB族 ⅡA族 2、热稳定性： ⅡB族337K -H2O  øAg+/Ag △ HgCl2+2Cl- [HgCl4]2- +2 I- Hg(NO3)2 + Hg Hg2 (NO3)2 hγ Cu+ =Cu2+ +CuKo=1.2×106 •第三题（19分） •用黄铜矿炼铜按反应物和生成物可将总反应可以写成： •CuFeS2＋SiO2＋O2Cu＋FeSiO3＋SO2 •事实上冶炼反应是分步进行的。

•①黄铜矿在氧气作用下生成硫化亚铜和硫化亚铁； •②硫化亚铁在氧气作用下生成氧化亚铁，并与二氧化硅反应生成矿渣； •③硫化亚铜与氧气反应生成氧化亚铜； •④硫化亚铜与氧化亚铜反应生成铜 •1．写出上述各个分步反应（①，②，③，④）的化学方程式 •2．给出总反应方程式的系数 •3．据最新报道，有一种叫Thibacillus ferroxidans的细菌在氧气存在下可 以将黄铜矿氧化成硫酸盐反应是在酸性溶液中发生的试写出配平的化 学方程式 •4．最近我国学者发现，以精CuFeS2矿为原料在沸腾炉中和O2 (空气)反应 , 生成物冷却后经溶解、除铁、结晶，得到CuSO4·5H2O，成本降低了许多 实验结果如下： •沸腾炉温度/℃560580600620640660生成物水溶性 Cu。