聚乳酸碳纳米管复合材料的结构与性能.doc

材料物理与化学专业毕业论文材料物理与化学专业毕业论文 [ [精品论文精品论文] ] 聚乳酸聚乳酸/ /碳纳米管复合碳纳米管复合材料的结构与性能材料的结构与性能关键词：聚乳酸关键词：聚乳酸 碳纳米管复合材料碳纳米管复合材料 生物可降解生物可降解 脂肪族聚酯脂肪族聚酯 结构流变学结构流变学 多层多层 次结构次结构摘要：本文首先采用熔融共混的方法制备了 PLA/CNT 复合材料，然后通过形貌 表征、结构流变学以及热、力学性能分析等方法研究了复合材料的微观和介观 结构、粘弹响应、结晶行为、力学强度、导电性和降解行为重点考察了 CNT 的纳米分散形态、介观网络结构以及与基体间的界面粘结对复合材料宏观性能 的影响，并利用线性粘弹理论、非线性逾渗理论、力学模型以及结晶的动力学 模型等描述了聚乳酸/碳纳米管复合材料的多层次结构与其宏观性能间的关系 (1) CNT 的加入强烈影响复合材料的线性和非线性粘弹行为随 CNT 含量增加， 体系低频区的动态模量逐渐增强，并表现出明显的类固态响应，这是由于 CNT 在动态剪切流动中形成了瞬态的逾渗网络结构所致；而在非线性的稳态剪切流 动中，CNT 的逾渗网络具有强烈的剪切敏感性，即使非常小的剪切速率也足以 破坏网络结构，导致体系模量急剧下降；不过逾渗网络结构在静态退火过程中 可以重建，从而使得复合体系表现出明显的瞬态应力过冲行为。

因此，结构流 变学是表征复合体系内部 CNT 的近程结构(纳米分散形态)和远程结构(介观网络 结构)的有力工具； (2)当采用表面修饰不同的 CNT 和长径比不同的 CNT 改性 PLA 时，复合材料结构流变学的结果表明，羧基化的 CNT 的在 PLA 基体中的逾 渗阀值远小于羟基化的 CNT，说明两种 CNT 的实际填充效果截然不同在相同 的含量下，前者在 PLA 基体中的有效体积分数比后者高了 3 倍，致使两个复合 体系的动态流变响应间差异巨大归根到底，这是由于 PLA 分子链与羧基化的 CNT 亲和性更好所造成的；而 CNT 的长径比也同样强烈影响复合体系的流变响 应尽管在熔融复合过程中会断裂，但与长径比小的 CNT 相比，长径比大的 CNT 仍具有较大的水力学体积，这有效地增加了 CNT 间相互碰撞、摩擦的几率， 从而使复合体系的逾渗阀值显著低于长径比小的 CNT 的复合体系； (3)无论 是在等温还是非等温的退火条件下，CNT 都具有明显的异相成核作用，促进了 PLA 基体晶核的生成；但体系的结晶速率还与结晶历史有关等温条件下，体 系从熔融态冷却结晶时，CNT 的加入会使结晶速率加快，而体系在固态下冷结 晶时却恰好相反，这是因为冷结晶时虽然存在异相成核的作用，但是 CNT 对 PLA 分子链段扩散的阻碍占据了动力学过程的主导地位，从而使得体系冷结晶 的速率下降。

而在非等温条件下，成核则是动力学过程的控制因素，因此 CNT 的加入导致体系冷结晶速率增加； (4) CNT 的加入提高了复合材料的拉伸强 度和抗冲强度；但当 CNT 含量达到临界值 1.5 wt％以上时，由于体积填充分数 的急剧增大使得 CNT 在熔融复合时容易局部团聚，因此复合材料的力学性能反 而下降；与纯 PLA 相比，CNT 的加入使复合材料的电导率提高了约 14 个数量级， 而导电逾渗阀值(约为 1 wt％)要略大于流变逾渗阀值(0.77 wt％)，这是由两 者的网络结构不同所致；不过复合材料的电导率还依赖于体系的热历史：退火 后由于 PLA 基体的结晶度变大，导致 CNT 在无定形区的体积浓度增加，从而使 材料的电导率进一步提高； (5)复合材料的降解行为依赖于 CNT 的表面修饰 和材料的热历史在热降解过程中，羧基化的 CNT 提高了 PLA 基体的热稳定性，而羟基化的 CNT 则恰好相反；这是由于两种 CNT 在 PLA 基体中的分散程度以及 表面活性不同所致；在生物降解过程中，羧基化 CNT 的阻隔效应减缓了 PLA 基 体的降解速率，而 PLA 结晶程度的提高也有益于降解速率的放缓：相同降解周 期下，熔融结晶体系的降解程度低于冷结晶的体系，而无定形体系的降解程度 最大。

正文内容正文内容本文首先采用熔融共混的方法制备了 PLA/CNT 复合材料，然后通过形貌表 征、结构流变学以及热、力学性能分析等方法研究了复合材料的微观和介观结 构、粘弹响应、结晶行为、力学强度、导电性和降解行为重点考察了 CNT 的 纳米分散形态、介观网络结构以及与基体间的界面粘结对复合材料宏观性能的 影响，并利用线性粘弹理论、非线性逾渗理论、力学模型以及结晶的动力学模 型等描述了聚乳酸/碳纳米管复合材料的多层次结构与其宏观性能间的关系 (1) CNT 的加入强烈影响复合材料的线性和非线性粘弹行为随 CNT 含量增加， 体系低频区的动态模量逐渐增强，并表现出明显的类固态响应，这是由于 CNT 在动态剪切流动中形成了瞬态的逾渗网络结构所致；而在非线性的稳态剪切流 动中，CNT 的逾渗网络具有强烈的剪切敏感性，即使非常小的剪切速率也足以 破坏网络结构，导致体系模量急剧下降；不过逾渗网络结构在静态退火过程中 可以重建，从而使得复合体系表现出明显的瞬态应力过冲行为因此，结构流 变学是表征复合体系内部 CNT 的近程结构(纳米分散形态)和远程结构(介观网络 结构)的有力工具； (2)当采用表面修饰不同的 CNT 和长径比不同的 CNT 改性 PLA 时，复合材料结构流变学的结果表明，羧基化的 CNT 的在 PLA 基体中的逾 渗阀值远小于羟基化的 CNT，说明两种 CNT 的实际填充效果截然不同。

在相同 的含量下，前者在 PLA 基体中的有效体积分数比后者高了 3 倍，致使两个复合 体系的动态流变响应间差异巨大归根到底，这是由于 PLA 分子链与羧基化的 CNT 亲和性更好所造成的；而 CNT 的长径比也同样强烈影响复合体系的流变响 应尽管在熔融复合过程中会断裂，但与长径比小的 CNT 相比，长径比大的 CNT 仍具有较大的水力学体积，这有效地增加了 CNT 间相互碰撞、摩擦的几率， 从而使复合体系的逾渗阀值显著低于长径比小的 CNT 的复合体系； (3)无论 是在等温还是非等温的退火条件下，CNT 都具有明显的异相成核作用，促进了 PLA 基体晶核的生成；但体系的结晶速率还与结晶历史有关等温条件下，体 系从熔融态冷却结晶时，CNT 的加入会使结晶速率加快，而体系在固态下冷结 晶时却恰好相反，这是因为冷结晶时虽然存在异相成核的作用，但是 CNT 对 PLA 分子链段扩散的阻碍占据了动力学过程的主导地位，从而使得体系冷结晶 的速率下降而在非等温条件下，成核则是动力学过程的控制因素，因此 CNT 的加入导致体系冷结晶速率增加； (4) CNT 的加入提高了复合材料的拉伸强 度和抗冲强度；但当 CNT 含量达到临界值 1.5 wt％以上时，由于体积填充分数 的急剧增大使得 CNT 在熔融复合时容易局部团聚，因此复合材料的力学性能反 而下降；与纯 PLA 相比，CNT 的加入使复合材料的电导率提高了约 14 个数量级， 而导电逾渗阀值(约为 1 wt％)要略大于流变逾渗阀值(0.77 wt％)，这是由两 者的网络结构不同所致；不过复合材料的电导率还依赖于体系的热历史：退火 后由于 PLA 基体的结晶度变大，导致 CNT 在无定形区的体积浓度增加，从而使 材料的电导率进一步提高； (5)复合材料的降解行为依赖于 CNT 的表面修饰 和材料的热历史。

在热降解过程中，羧基化的 CNT 提高了 PLA 基体的热稳定性， 而羟基化的 CNT 则恰好相反；这是由于两种 CNT 在 PLA 基体中的分散程度以及 表面活性不同所致；在生物降解过程中，羧基化 CNT 的阻隔效应减缓了 PLA 基 体的降解速率，而 PLA 结晶程度的提高也有益于降解速率的放缓：相同降解周 期下，熔融结晶体系的降解程度低于冷结晶的体系，而无定形体系的降解程度 最大本文首先采用熔融共混的方法制备了 PLA/CNT 复合材料，然后通过形貌表征、 结构流变学以及热、力学性能分析等方法研究了复合材料的微观和介观结构、 粘弹响应、结晶行为、力学强度、导电性和降解行为重点考察了 CNT 的纳米 分散形态、介观网络结构以及与基体间的界面粘结对复合材料宏观性能的影响， 并利用线性粘弹理论、非线性逾渗理论、力学模型以及结晶的动力学模型等描 述了聚乳酸/碳纳米管复合材料的多层次结构与其宏观性能间的关系 (1) CNT 的加入强烈影响复合材料的线性和非线性粘弹行为随 CNT 含量增加，体 系低频区的动态模量逐渐增强，并表现出明显的类固态响应，这是由于 CNT 在 动态剪切流动中形成了瞬态的逾渗网络结构所致；而在非线性的稳态剪切流动 中，CNT 的逾渗网络具有强烈的剪切敏感性，即使非常小的剪切速率也足以破 坏网络结构，导致体系模量急剧下降；不过逾渗网络结构在静态退火过程中可 以重建，从而使得复合体系表现出明显的瞬态应力过冲行为。

因此，结构流变 学是表征复合体系内部 CNT 的近程结构(纳米分散形态)和远程结构(介观网络结 构)的有力工具； (2)当采用表面修饰不同的 CNT 和长径比不同的 CNT 改性 PLA 时，复合材料结构流变学的结果表明，羧基化的 CNT 的在 PLA 基体中的逾 渗阀值远小于羟基化的 CNT，说明两种 CNT 的实际填充效果截然不同在相同 的含量下，前者在 PLA 基体中的有效体积分数比后者高了 3 倍，致使两个复合 体系的动态流变响应间差异巨大归根到底，这是由于 PLA 分子链与羧基化的 CNT 亲和性更好所造成的；而 CNT 的长径比也同样强烈影响复合体系的流变响 应尽管在熔融复合过程中会断裂，但与长径比小的 CNT 相比，长径比大的 CNT 仍具有较大的水力学体积，这有效地增加了 CNT 间相互碰撞、摩擦的几率， 从而使复合体系的逾渗阀值显著低于长径比小的 CNT 的复合体系； (3)无论 是在等温还是非等温的退火条件下，CNT 都具有明显的异相成核作用，促进了 PLA 基体晶核的生成；但体系的结晶速率还与结晶历史有关等温条件下，体 系从熔融态冷却结晶时，CNT 的加入会使结晶速率加快，而体系在固态下冷结 晶时却恰好相反，这是因为冷结晶时虽然存在异相成核的作用，但是 CNT 对 PLA 分子链段扩散的阻碍占据了动力学过程的主导地位，从而使得体系冷结晶 的速率下降。

而在非等温条件下，成核则是动力学过程的控制因素，因此 CNT 的加入导致体系冷结晶速率增加； (4) CNT 的加入提高了复合材料的拉伸强 度和抗冲强度；但当 CNT 含量达到临界值 1.5 wt％以上时，由于体积填充分数 的急剧增大使得 CNT 在熔融复合时容易局部团聚，因此复合材料的力学性能反 而下降；与纯 PLA 相比，CNT 的加入使复合材料的电导率提高了约 14 个数量级， 而导电逾渗阀值(约为 1 wt％)要略大于流变逾渗阀值(0.77 wt％)，这是由两 者的网络结构不同所致；不过复合材料的电导率还依赖于体系的热历史：退火 后由于 PLA 基体的结晶度变大，导致 CNT 在无定形区的体积浓度增加，从而使 材料的电导率进一步提高； (5)复合材料的降解行为依赖于 CNT 的表面修饰 和材料的热历史在热降解过程中，羧基化的 CNT 提高了 PLA 基体的热稳定性， 而羟基化的 CNT 则恰好相反；这是由于两种 CNT 在 PLA 基体中的分散程度以及 表面活性不同所致；在生物降解过程中，羧基化 CNT 的阻隔效应减缓了 PLA 基 体的降解速率，而 PLA 结晶程度的提高也有益于降解速率的放缓：相同降解周 期下，熔融结晶体系的降解程度低于冷结晶的体系，而无定形体系的降解程度 最大。

本文首先采用熔融共混的方法制备了 PLA/CNT 复合材料，然后通过形。