有机化学教学课件：5-1炔烃.ppt

第五章第五章 炔烃和二烯烃（炔烃和二烯烃（1 1）主要内容 炔烃的几种制备方法 炔烃的亲电加成，在合成中的应用 炔烃的两种还原方法及在合成中的应用 末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用第一部分第一部分 炔烃炔烃一、炔烃的通式、结构和命名一、炔烃的通式、结构和命名l l 炔烃：含炔烃：含C C C C的碳氢化合物的碳氢化合物l l 单炔烃的通式：单炔烃的通式：C Cn nH H2n-22n-2l 结构：直线型分子结构：直线型分子1 1根根 s s 键键 (sp(spsp)sp)2 2根根 p p 键键 (p(pp)p)末端炔末端炔相连的相连的4 4个原子呈直线型个原子呈直线型 随S成分增加, 碳碳键长缩短；碳氢键长也缩短； 随S成分增加, 碳原子电负性增大 碳的杂化形式对结构与性质的影响炔烃的异构构造异构碳链异构三键位置异构无顺反异构, 炔烃的炔烃的构造异构比烯烃少. 衍生物命名法：衍生物命名法： 乙炔为母体乙炔为母体 系统命名法系统命名法 选含叁键的最长链为主链选含叁键的最长链为主链 使叁键的编号最小使叁键的编号最小同时有叁键和双键（烯炔）：双键、三键位次和最小为原则同时有叁键和双键（烯炔）：双键、三键位次和最小为原则， 位次相同，优先双键。

位次相同，优先双键1 1- -戊戊烯烯- -4 4- -炔炔1 1- -pentpentenen- -4 4- -yneyne1 1- -戊戊炔炔1 1- -pentpentyneyne炔烃的命名3-甲基-3-戊烯-1-炔3-甲基-2-戊烯-4-炔4-乙基-1-庚烯 -5-炔二、炔烃的化学性质二、炔烃的化学性质总结：总结： 炔烃的性质与烯烃相似炔烃的性质与烯烃相似 问题：两者有何不同之处问题：两者有何不同之处? ? 炔烃有何特殊性质炔烃有何特殊性质? ?l l炔烃的性质分析炔烃的性质分析不饱和，不饱和，可加成可加成亲电加成亲电加成自由基加成自由基加成还原加氢还原加氢亲核加成亲核加成 炔丙位活泼 可卤代 p键可被氧化末端氢有弱酸性可与强碱反应1.1. 末端炔的特殊性质末端炔的特殊性质 一些化合物的酸性比较一些化合物的酸性比较 叁键氢的弱酸性及炔基负离子叁键氢的弱酸性及炔基负离子化合物pKa共轭轭碱化合物pKa共轭轭碱(CH3)3C-H71(CH3)3CHCC-H26HCCCH3CH2-H62CH3CH2(CH3)3CC-H25.5(CH3)3C CCH3-H60CH3CH3CH2O-H16CH3CH2OH2N-H36H2NHO-H15.7HO炔钠炔钠碳负离子稳定性C-H键中，C使用的杂化轨道S轨道成分越多，H的酸性越强。

末端炔烃的特征反应，可用于炔烃的定性鉴定末端炔烃的特征反应，可用于炔烃的定性鉴定白色沉淀白色沉淀红色沉淀红色沉淀两者有爆炸性，两者有爆炸性，可用硝酸分解可用硝酸分解 炔基负离子的反应及在合成上的应用炔基负离子的反应及在合成上的应用亲核试剂亲核试剂S SN N2 2S SN N2 2亲核加成亲核加成高级炔烃高级炔烃b-b-炔基醇炔基醇a-a-炔基醇（炔丙型醇）炔基醇（炔丙型醇）炔基负离子炔基负离子较稳定较稳定较不稳定较不稳定主要产物主要产物遵守遵守MarkovnikovMarkovnikov加成规则加成规则2.2. 叁键上的亲电加成反应叁键上的亲电加成反应需要了解的问题：需要了解的问题： 亲电加成比烯烃难还是易？亲电加成比烯烃难还是易？ 末端叁键上的加成方向如何？末端叁键上的加成方向如何？烯基正碳离子不太稳定，较难生成，一般叁键的亲电加成比双键慢n n 炔烃与卤素的加成炔烃与卤素的加成叁键的加成比双键难叁键的加成比双键难反式为主反式为主合成上应用：合成上应用： 合成二卤代烯烃（控制在第一步）合成二卤代烯烃（控制在第一步） 炔烃的保护和脱保护炔烃的保护和脱保护较慢较慢 在有机分析中的应用：在有机分析中的应用：鉴别鉴别炔烃、炔烃、烯烃烯烃 例：例：炔烃、炔烃、烯烃烯烃 5 5溴的溴的CClCCl4 4溶液溶液 红棕色褪去红棕色褪去n n 炔烃与卤化氢的加成炔烃与卤化氢的加成 加成取向遵循马氏规则，得偕卤代物 控制分步反应，可得烯基卤代物 反应中间体为烯基正碳离子，不太稳定（较难生成），叁键上的亲电加成一般比双键慢烯基卤代物烯基卤代物偕二卤代物偕二卤代物为什么不生成邻二卤代物？为什么不生成邻二卤代物？ 加加HBrHBr仍有过氧化效应仍有过氧化效应反反MarkovnikovMarkovnikov方向方向较不稳定较不稳定较稳定较稳定p pp p共轭共轭第二步加成取向分析：第二步加成取向分析： 过氧化物存在下，有过氧化效应，加成取向遵循反马氏规则 最终产物为邻卤代物n n 炔烃与与炔烃与与H H2 2OO的加成的加成（炔烃的水合反应）（炔烃的水合反应） 遵守遵守MarkovnikovMarkovnikov规则规则 末端炔总是生成甲基酮。

末端炔总是生成甲基酮烯醇式烯醇式EnolEnol form form酮式酮式KetoKeto form form互变异构互变异构较稳定较稳定甲基酮 由分子内活泼氢引起的官能团的迅速互变而达到平衡的现象 互变异构 烯醇一般不稳定，易发生异构化，形成稳定的羰基化合物 炔烃水合反应在合成上的应用炔烃水合反应在合成上的应用乙炔乙炔末端炔末端炔对称二取代炔对称二取代炔乙醛乙醛甲基酮甲基酮酮酮 与烯烃加成的竞争 一般情况下，双键反应活性强于叁键 有催化剂存在下使叁键活性增强 几种化合物的化学鉴别法 Br2 / CCl4KMnO4Ag(NH3)2 or Cu(NH3)2R-H-C=C+-R-CC-H+R-CC-R+-D+- 与硼烷加成与硼烷加成顺 式反马氏加成烯基硼烷和醋酸反应，生成顺式烯烃，反应条件温和3.3. 叁键上的亲核加成反应叁键上的亲核加成反应二、炔烃的化学性质二、炔烃的化学性质总结：总结： 炔烃的性质与烯烃相似炔烃的性质与烯烃相似 问题：两者有何不同之处问题：两者有何不同之处? ? 炔烃有何特殊性质炔烃有何特殊性质? ?l l炔烃的性质分析炔烃的性质分析不饱和，不饱和，可加成可加成亲电加成亲电加成自由基加成自由基加成还原加氢还原加氢亲核加成亲核加成 炔丙位活泼 可卤代 p键可被氧化末端氢有弱酸性可与强碱反应4.4. 炔烃的还原炔烃的还原n n 催化氢化催化氢化普通催化剂普通催化剂 使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至顺式烯烃顺式烯烃主要产物主要产物顺式顺式（LindlarLindlar催化剂）催化剂）反式反式例1：用必要的无机或有机试剂完成下列合成 反合成分析： 合成路线5.5. 炔烃的氧化炔烃的氧化羧酸羧酸羧酸羧酸鉴定叁键位置6.6. 炔烃的聚合炔烃的聚合二聚二聚三聚三聚四聚四聚20世纪70年代白川英树等人首次合成聚乙炔薄膜 ，后又通过掺杂Li、Na、K等或Cl、Br、I、AsF 、PF 、BCI等后发现高聚物也具有导电性。

导电高聚物既具有金属的高导电率，又具有聚合物的可塑性，质量又轻，是一类具有广阔应用前景的新材料白川英树、麦克迪尔米德和黑格3人因发现高聚物的金属导电性而荣获了2000年诺贝尔化学奖在Ziegler-Natta催化剂的作用下，乙炔也可以直接聚合成聚乙炔TiCl4-Al(C2H5)31.1. 碳化钙法生产乙炔碳化钙法生产乙炔二、炔烃的来源和制备二、炔烃的来源和制备 重要有机合成原料重要有机合成原料2.2. 由天然气和石油生产乙炔由天然气和石油生产乙炔( (甲烷的部分氧化法甲烷的部分氧化法) ) 3 3. . 二卤代烷脱卤化氢二卤代烷脱卤化氢 常用的试剂：常用的试剂： NaNHNaNH2 2 , KOH-CH , KOH-CH3 3CHCH2 2OHOH4 4. . 炔烃的烷基化炔烃的烷基化 伯卤代烷与炔烃的亲核取代反应，形成新的碳碳键伯卤代烷与炔烃的亲核取代反应，形成新的碳碳键. . （增长炔烃碳链）（增长炔烃碳链）本次课小结：本次课小结：末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用炔烃的亲电加成（加成取向，产物类型）炔烃的亲电加成（加成取向，产物类型）炔烃的还原（顺、反烯烃的制备）炔烃的还原（顺、反烯烃的制备）炔烃的氧化炔烃的氧化炔烃的制备炔烃的制备SP2 、SP碳正离子SP2碳正离子SPSP碳正离子由于正电荷不易分散到相邻的SP2碳原子周围，所以能量较高而不稳定。