
物理化学:第十章 电化学反应的热力学与动力学.ppt
131页第十章第十章 电化学反应的热力学与动力学电化学反应的热力学与动力学电能化学能电解电解电池电池电化学电化学是研究是研究化学现象化学现象与与电现象电现象之间的科学它研之间的科学它研究究化学能化学能和和电能电能之间转变时所遵循的规律,以及所之间转变时所遵循的规律,以及所涉及涉及电解质溶液电解质溶液的特性⒈电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属; 电解法制备化工原料; 电镀法保护和美化金属; 还有氧化着色等⒉电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源⒊电分析 ⒋生物电化学电化学的用途电化学的用途第十章电化学反应的热力学与动力学第十章电化学反应的热力学与动力学10.0 10.0 电化学反应的热力学与动力学研究的内容和方法电化学反应的热力学与动力学研究的内容和方法10.1 10.1 电解质的类型电解质的类型10.2 10.2 电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率10.3 10.3 离子独立移动定律离子独立移动定律10.5 10.5 离子的平均活度、平均活度因子离子的平均活度、平均活度因子10.6 10.6 电解质溶液的离子强度电解质溶液的离子强度10.7 10.7 电解质溶液的离子互吸理论电解质溶液的离子互吸理论10.8 10.8 弱电解质的电离平衡弱电解质的电离平衡10.9 10.9 电化学系统及其相间电势差电化学系统及其相间电势差10.10 10.10 电池电池10.11 10.11 原电池电动势的定义原电池电动势的定义10.12 10.12 能斯特方程能斯特方程10.14 10.14 极化、超电势极化、超电势10.16 10.16 电解池、电极反应的竞争电解池、电极反应的竞争10.17 10.17 化学电源化学电源 第十章第十章 电化学反应的热力学与动力学电化学反应的热力学与动力学10.0 10.0 电化学反应的热力学与动力学研究的内容和方法电化学反应的热力学与动力学研究的内容和方法一一. . 电化学系统研究的内容电化学系统研究的内容在两相或数相间存在电势差的系统叫在两相或数相间存在电势差的系统叫电化学系统电化学系统。
①①电化学系统的热力学电化学系统的热力学 主要研究电化学系统中没有电流通过时系统的性质,亦主要研究电化学系统中没有电流通过时系统的性质,亦 即有关电化学反应平衡的规律即有关电化学反应平衡的规律②②电化学系统的动力学电化学系统的动力学 主要研究电化学系统中有电流通过时系统的性质,亦即有主要研究电化学系统中有电流通过时系统的性质,亦即有关电化学反应速率的规律关电化学反应速率的规律二二. . 电化学系统的研究方法电化学系统的研究方法量子电化学量子电化学Pt阳阳Cu阴阴Cl- Cu2++- e-三、电解质溶液的导电机理三、电解质溶液的导电机理 (The mechanism of (The mechanism of conduction for electrolyte solution)conduction for electrolyte solution)Ø金属金属(第一类导体第一类导体)和电解质溶液和电解质溶液(第二类导体第二类导体)的导电机理不同的导电机理不同例如,电解例如,电解CuCl2溶液溶液①① 离子电迁移离子电迁移(物理变化物理变化)②② 电极反应电极反应(化学变化化学变化)Pt电极:电极:2Cl-→Cl2+2e-Cu电极:电极:Cu2++2e- →CuA.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生D.温度升高,电阻下降C.导电总量分别由正、负离子分担第二类导体(离子导体),如电解质溶液、熔融电解质等。
其导电机理如下:四四. .电池的阴、阳极及正、负极的规定电池的阴、阳极及正、负极的规定按反应性质按反应性质::发生氧化反应的电极为发生氧化反应的电极为阳极阳极;发生还原反应的电极称为;发生还原反应的电极称为阴极阴极按电位高低按电位高低::电势高的电极称为电势高的电极称为正极正极;电势低的电极称为;电势低的电极称为负极负极原电池:阳极是负极,阴极则是正极原电池:阳极是负极,阴极则是正极电解池:阳极为正极,阴极则为负极电解池:阳极为正极,阴极则为负极10.1 10.1 电解质的类型电解质的类型一一. .电解质的分类电解质的分类电解质电解质是指溶于溶剂或熔化时能形成带相反电荷的离子,从而是指溶于溶剂或熔化时能形成带相反电荷的离子,从而具有导电能力的物质具有导电能力的物质强强弱弱电电解解质质的的划划分分除除与与电电解解质质本本身身性性质质有有关关外外,,还还取取决决于于溶溶剂剂性性质质例例如如,,CHCH3 3COOHCOOH在在水水中中部部分分电电离离属属弱弱电电解解质质,,而而在液氨中则全部电离,属强电解质在液氨中则全部电离,属强电解质根据电解质电离度大小分类:根据电解质电离度大小分类:电解质分为电解质分为在溶剂中全部电离在溶剂中全部电离;;在溶剂中部分电离在溶剂中部分电离。
以离子键结合的电解质属真正电解质,如以离子键结合的电解质属真正电解质,如 NaCl、、CuSO4以共价键结合的电解质属潜在电解质,如以共价键结合的电解质属潜在电解质,如 HCl、、CH3COOH 本章仅限于讨论电解质的水溶液,故采用强弱电解质的分类法本章仅限于讨论电解质的水溶液,故采用强弱电解质的分类法根据电解质的结合键类型分类:根据电解质的结合键类型分类:电解质分为电解质分为二二. .电解质的价型电解质的价型z+、、z离子电荷数离子电荷数(z 为负数为负数)设电解质设电解质S S在溶液中电离成在溶液中电离成Xz+和和Yz-离子:离子:由电中性条件,则由电中性条件,则强电解质可分为不同价型,例如:强电解质可分为不同价型,例如:NaNONaNO3 3 z z+ +==1 1 ||z z- -|=|=1 1 称为称为1-11-1型电解质型电解质;;BaSOBaSO4 4 z z+ +==2 2 ||z z- -|=|=2 2 称为称为2-22-2型电解质型电解质;;NaNa2 2SOSO4 4 z z+ +==1 1 ||z z- -|=|=2 2 称为称为1-21-2型电解质型电解质;;Ba(NOBa(NO3 3) )2 2 z z+ +==2 2 ||z z- -|=|=1 1 称为称为2-12-1型电解质型电解质。
10.2 10.2 电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率一一. .电导及电导率电导及电导率对金属导体,习惯用电阻对金属导体,习惯用电阻R R表示导电能力:表示导电能力:对电解质溶液,习惯用对电解质溶液,习惯用 1/R1/R:即:即记作:记作:G::电导电导,,是电阻的倒数,单位是是电阻的倒数,单位是 -1-1 or S( or S(西门子西门子) ) :称为称为电导率也就是电阻率的倒数,单位是也就是电阻率的倒数,单位是S.m-1电导率相当于单位长度、单位截面积导体电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导1 1、、电导及电导率电导及电导率2 2、电导率与浓度的关系、电导率与浓度的关系v 强酸、强碱的电导率较大,其次是盐类,它们是强电解质;而强酸、强碱的电导率较大,其次是盐类,它们是强电解质;而弱电解质弱电解质CHCH3 3COOHCOOH等为最低等为最低中性盐由于受饱和溶解度的限制,浓度不能太高k/(S m-1)H2SO4KOHKClMgSO4CH3COOH015510c/(mol dm-3)20406080 电导率与浓度的关系电导率与浓度的关系v强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。
当浓度增加到一定程度后,电导率又降低v弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著,因浓度增加使其电离度下降,粒子数目变化不大 在相距为单位距离的两个平行电导电极之间,放置含有1 mol电解质的溶液,这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率 ,单位为 是含有是含有1 mol1 mol电解质的溶液的体积,是电解质电解质的溶液的体积,是电解质溶液的浓度溶液的浓度二二. .摩尔电导率摩尔电导率(molar conductivity)1、摩尔电导率 注意:摩尔电导率的大小与电解质基本单元的选取有关将某电导池盛以将某电导池盛以0.02 mol dm 3 KCl溶液(溶液(25℃时其电导率为时其电导率为0.277 S m 1),在),在25℃时测得其电阻为时测得其电阻为82.4Ω,再换用,再换用0.005 mol dm 3 K2SO4溶液,测得其电阻为溶液,测得其电阻为326.0Ω求: ((1)电导池常数)电导池常数K(l/A);; ((2))K2SO4溶液的电导率;溶液的电导率; ((3))K2SO4溶液的摩尔电导率溶液的摩尔电导率。
3)) m (K2SO4) = = 0.014 S m2 mol 1解:(解:(1))K(l/A)=κR = 22.8 m 1((2))κ(K2SO4) = = 0.07 S m 12. 2. 极限摩尔电导率极限摩尔电导率Ø 定义:定义:c→0时,电解质的摩尔电导率时,电解质的摩尔电导率 m∞Ø意义:意义: m∞代表离子间无静电作用时代表离子间无静电作用时1mol电解质的电解质的(最大最大)导电能力,所以导电能力,所以 m∞是电解质导电能力的表是电解质导电能力的表征 m∞(298K)可查手册强电解质可查手册强电解质 m∞的可由试的可由试验外推3 3、摩尔电导率与浓度的关系、摩尔电导率与浓度的关系(i)(i):强电解质:强电解质③③不能外推求不能外推求 某些电解质的水溶液的摩某些电解质的水溶液的摩尔电导率与其浓度的平方根关系尔电导率与其浓度的平方根关系 (298.15K)400300200100 m/(S cm2 mol-1)HClNaOHAgNO3CH3COOH0 0.5 1.0 1.5①① c↑ m↓②② 稀浓度范围内,稀浓度范围内,Λm与与 呈线性呈线性关系-关系-Kohlrausch经验规则。
经验规则③③将直线外推至将直线外推至c cB B =0=0时所得截距为时所得截距为无限稀薄溶液的摩尔电导率无限稀薄溶液的摩尔电导率即极即极限摩尔电导率限摩尔电导率 ii)(ii):弱电解质:弱电解质①① c↑ m↓;;在溶液很稀时,在溶液很稀时,ΛΛm m 急剧下降急剧下降②②Λm与与 近似呈双曲线关系近似呈双曲线关系三、电导率测定的一些应用三、电导率测定的一些应用(1)检验水的纯度 纯水本身有微弱的解离,纯水本身有微弱的解离, 和和 的浓度近似为的浓度近似为 ,查表得,查表得 ,,这样,纯水的电导率应为这样,纯水的电导率应为 事实上,水的电导率小于事实上,水的电导率小于 就认为是就认为是很纯的了,有时称为很纯的了,有时称为“电导水电导水”,若大于这个数值,,若大于这个数值,那肯定含有某种杂质那肯定含有某种杂质(2)计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质设弱电解质ABAB解离如下:解离如下:(3)测定难溶盐的溶解度v难溶盐饱和溶液的浓度极稀,可认为难溶盐饱和溶液的浓度极稀,可认为 ,, 的值可查表得到。
的值可查表得到v运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶 液的浓度液的浓度 v难溶盐本身的电导率很低,这时水的电导率就不难溶盐本身的电导率很低,这时水的电导率就不能忽略,所以:能忽略,所以: 已知已知25℃,,PbSO4((s)的溶度积)的溶度积 =1.60×10 8 Pb2+ 和和 SO42--无限稀释摩尔电导率分别为无限稀释摩尔电导率分别为70×10 4S m2 mol 1和和79.8×10 4S m2 mol 1配制此溶液所用水的电导率为配制此溶液所用水的电导率为1.60×10 4S m 1试计算25℃PbSO4饱和溶液的电导率饱和溶液的电导率 解:解:PbSO4水溶液无限稀释的摩尔电导率:水溶液无限稀释的摩尔电导率: = (2×70+2×79.8)×10 4 S m2 mol 1 =299.6×10 4 S m2 mol 1由由 求得求得PbSO4的溶解度:的溶解度:c = c (Pb2+) =c (SO42--)= = 1.26×10 4 mol dm 3PbSO4的电导率:的电导率:=299.6×10 4×1.26×10 4×103 S m 1=37.90×10 4 S m 1饱和溶液的电导率:饱和溶液的电导率: κ(溶液溶液) =κ(PbSO4) +κ(H2O) = (37.9+1.6)×10 4 S m 1 =39.5×10 4 S m 1(4)电导滴定在滴定过程中,离子浓度不断变化,电导率也不断变化,在滴定过程中,离子浓度不断变化,电导率也不断变化,利用电导率变化的转折点,确定滴定终点。
电导滴定的优利用电导率变化的转折点,确定滴定终点电导滴定的优点是点是不用指示剂不用指示剂,对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的,对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果,并能自动纪录例如:效果,并能自动纪录例如:v用用NaOHNaOH标准溶液滴定标准溶液滴定HClHClv用用NaOHNaOH滴定滴定HAcHAcv用用 滴定滴定 ,产物,产物均为沉淀均为沉淀10.310.3、离子独立移动定律、离子独立移动定律1 1、、 定义:定义: +( --)意义:在相距意义:在相距1m的电极之间的电极之间1mol对电导的贡献对电导的贡献2 2、、 加和性:加和性:(∵∵ )①① :溶液中正离子对:溶液中正离子对 m的贡献的贡献 :溶液中负离子对:溶液中负离子对 m的贡献的贡献②② 对强电解质:对强电解质:(α==1)3、离子的极限摩尔电导率、离子的极限摩尔电导率 (Molar conductivity of ion at infinite dilution)⑴⑴定义:定义:c→0时,时, 离子的摩尔电导率离子的摩尔电导率 +∞( --∞)⑵⑵离子独立迁移定律:离子独立迁移定律: 科尔劳施根据大量实验事实总结出:科尔劳施根据大量实验事实总结出:该式叫该式叫离子独立运动定律离子独立运动定律。
无无论论是是强强电电解解质质还还是是弱弱电电解解质质,,在在无无限限稀稀薄薄时时,,离离子子间间的的相相互互作作用用均均可可忽忽略略不不计计,,离离子子彼彼此此独独立立运运动动,,互互不不影影响响每每种种离离子子的的摩摩尔尔电电导导率率不不受受其其它它离离子子的的影影响响,,它它们们对对电电解解质质的的摩摩尔尔电电导导率率都都有有独独立立的的贡贡献献因因而而电电解解质质的的无无限限稀稀释释摩摩尔尔电电导导率率为为正正、、负负离离子子无无限限稀稀释释摩摩尔尔电电导导率率之之和和即即⑶⑶弱电解质的弱电解质的 m∞ ::可直接查表:可直接查表: m∞ ==λ+∞ ++λ--∞可通过测强电解质的可通过测强电解质的 m∞求得:求得:例如:例如:三者均可用外推法得到三者均可用外推法得到 已知已知HCl,,NaCl,,C2H5COONa的的 分别为分别为42 616 10 3S·m2·mol 1,,12 665 10 3 S·m2·mol 1,,8 59 10 3S·m2·mol 1试计算 (C2H5COOH)。
解:解:=(42.616+8.592--12.665) 10 3S·m2·mol 1 =38.54310 3S·m2·mol 1 10.5 10.5 离子的平均活度、平均活度因子离子的平均活度、平均活度因子一一. .电解质和离子的化学势电解质和离子的化学势 电解质溶液中,电解质溶液中,仿仿照照μμB B 的的定定义义式式,,电电解解质质溶溶液液中中正正、、负负离离子子的的化化学势定义为学势定义为离子化学势是指在离子化学势是指在T,,p不变,只改变某种离子的物质的不变,只改变某种离子的物质的量而相反电荷离子和其它物质的物质的量都不变时,溶量而相反电荷离子和其它物质的物质的量都不变时,溶液吉布斯函数液吉布斯函数 G 对此种离子的物质的量的变化率对此种离子的物质的量的变化率电解质的化学势电解质的化学势 B 与正、负离子的化学势与正、负离子的化学势 +及及 的的关系为:关系为: B = + + + 二、电解质和离子的活度及活度因子二、电解质和离子的活度及活度因子 在在电电解解质质溶溶液液中中,,质质点点间间有有强强烈烈的的相相互互作作用用,,特特别别是是离离子子间间的的静静电电力力是是长长程程力力,,即即使使溶溶液液很很稀稀,,也也偏偏离离理理想想稀稀溶溶液液的的热热力力学学规规律律。
所所以以研研究究电电解解质质溶溶液液的的热热力力学学性性质质时时,,必须引入电解质及离子的活度和活度因子的概念必须引入电解质及离子的活度和活度因子的概念aB、、a+、、a 分别为分别为电解质、正、负离子的活度电解质、正、负离子的活度1 1、电解质和离子的活度、电解质和离子的活度该式即为该式即为电解质活度与正、负离子活电解质活度与正、负离子活度的关系式度的关系式2 2、离子的活度因子、离子的活度因子正、负离子的活度因子正、负离子的活度因子定义为:定义为:3 3、离子的浓度、离子的浓度b+、、b 为为正、负离子的质量摩尔浓度正、负离子的质量摩尔浓度b 为为电解质的质量摩尔浓度电解质的质量摩尔浓度三、离子的平均活度和平均活度因子三、离子的平均活度和平均活度因子 (Mean activity and (Mean activity and mean activity coefficient of ions)mean activity coefficient of ions)1.1.问题的提出问题的提出Ø在解上式中的在解上式中的a、、 a+和和a-时,关键是时,关键是γ、、γ+和和γ-(∵∵ b、、 b+和和b-已知或可测已知或可测)γ: ∵∵无无Mν+Aν-物种,物种,∴∴无法测无法测γ+和和γ- : ∵∵无单个离子的溶液,无单个离子的溶液,∴∴无法测。
只能测无法测只能测γ±(γ+和和γ-的平均值的平均值)2 2、定义、定义• 离子的平均活度离子的平均活度• 离子的平均活度因子离子的平均活度因子• 离子的平均质量摩尔浓度离子的平均质量摩尔浓度(1) 对同电解质,对同电解质, γ±与与b有关:有关:b↓ | γ± --1|↓(2) γ±与电解质的价型有关:当与电解质的价型有关:当b指定后,同价型的指定后,同价型的γ±近近 似相等;不同价型的似相等;不同价型的γ±不同,价型不同,价型↓ | γ± --1|↓ 3 3、关系式、关系式电解质的活度与电解质离子平均活度的关系;电解质的活度与电解质离子平均活度的关系;电解质离子平均活度与离子平均活度因子及质量摩电解质离子平均活度与离子平均活度因子及质量摩尔浓度的关系式尔浓度的关系式4 4、、 问题的解决:问题的解决:γ± :: ①① 可测量可测量 ②② 用用γ±代替代替γ+和和γ- ,即,即γ+==γ±,, γ- ==γ± ③③ 由由γ±可计算电解质的活度因子可计算电解质的活度因子γ::总结:总结:②② 定义是几何平均:定义是几何平均:①① 活度的意义始终如一:活度的意义始终如一:③③ 活度关系:活度关系:例如:例如:0.01mol.kg-1CaCl2 水溶液,测得水溶液,测得25℃,,pθ时时γ±==0.73。
则:则:b+== 0.01mol.kg-1b-== 0.02mol.kg-1b±==(0.011×0.022)1/3=0.01587mol.kg-1a+== 0.01γ± ==0.0073a-== 0.02γ± ==0.0146a±==0.73×0.01587==0.01159a==(0.73×0.01587)3==1.556×10-6一、离子强度的定义一、离子强度的定义I离子强度离子强度,, 单位为单位为mol·kg-1;;bB离子离子B的质量摩尔浓度的质量摩尔浓度 zB 离子离子B的价数的价数10.6.10.6.电解质溶液的离子强度电解质溶液的离子强度二、计算离子平均活度因子二、计算离子平均活度因子 的经验公式的经验公式①① 条件:条件: 25℃时,强电解质的时,强电解质的稀薄稀薄溶液溶液 (I≤ 0.01mol.kg-1)②② ±不仅取决于正负离子本身,还与其他不仅取决于正负离子本身,还与其他 离子有关离子有关 电解质溶液中众多正、负离子的集体的相互作用:电解质溶液中众多正、负离子的集体的相互作用:一、离子氛模型一、离子氛模型 德德拜拜许许克克尔尔假假定定::电电解解质质溶溶液液对对理理想想稀稀溶溶液液规规律律的的偏偏离离主主要要来来源源于于离离子子间间相相互互作作用用,,而而离离子子间间相相互互作作用用又又以以库库仑仑力力为为主主。
并并将将十十分分复复杂杂的的离离子子间间静静电电作作用用简简化化成成离离子子氛氛模型模型,,该模型要点如下:该模型要点如下:10.7. 电解质溶液的离子互吸理论电解质溶液的离子互吸理论 ③③溶液中溶液中众多正、负离众多正、负离子间的静电相子间的静电相互作用,可以互作用,可以归结为每个中归结为每个中心离子所带的心离子所带的电荷与包围它电荷与包围它的离子氛的净的离子氛的净电荷之间的静电荷之间的静电作用中心离子中心离子 离子氛示意图离子氛示意图+++++++中心离子中心离子离子氛离子氛①①中心离子中心离子选任意离子(正或负);选任意离子(正或负); ②②离子氛离子氛中心离子周围其它正、负离子球形分中心离子周围其它正、负离子球形分布的集合体,与中心离子电性相反,电量相等;布的集合体,与中心离子电性相反,电量相等;式中,式中, I 离子强度,单位离子强度,单位mol·kg-1;;该式只适用于很稀该式只适用于很稀(一般一般b<0.01~~0.001mol·kg-1)的电解质溶液的电解质溶液该式称为该式称为德拜德拜许克尔极限定律许克尔极限定律。
若以若以H2O为溶剂,为溶剂,25℃时,时,二、德拜二、德拜许克尔极限定律许克尔极限定律 由离子氛模型出发,加上一些近似处理,推导出一个适由离子氛模型出发,加上一些近似处理,推导出一个适用于电解质稀溶液正、负离子活度因子计算的理论公式,用于电解质稀溶液正、负离子活度因子计算的理论公式,再转化为计算离子平均活度因子的公式,即再转化为计算离子平均活度因子的公式,即一一. .电化学系统的定义电化学系统的定义在两相或数相间存在电势差的系统,叫在两相或数相间存在电势差的系统,叫电化学系统电化学系统若αα、、ββ两相相接触,则两相间的电势差两相相接触,则两相间的电势差常常见见的的相相间间电电势势差差有有金金属属溶溶液液,,金金属属金金属属以以及及两两种种电电解解质溶液间的电势差质溶液间的电势差二二. .电化学系统中的相间电势差电化学系统中的相间电势差1 1、金属与溶液间的电势差、金属与溶液间的电势差 当将金属当将金属( (M) )插入到含有该金属的离子插入到含有该金属的离子( (Mz++) )的电解质的电解质溶液后:溶液后:10.9 10.9 电化学系统中的相间电势差电化学系统中的相间电势差 (i) (i)若金属离子的水化能若金属离子的水化能 >> 金属晶格能,金属上带过剩金属晶格能,金属上带过剩负电荷,溶液中有过剩正离子,金属与溶液间形成了双电层,负电荷,溶液中有过剩正离子,金属与溶液间形成了双电层,平衡时产生电势差,如图平衡时产生电势差,如图(a)(a)所示;所示;++++++++++++++++++++金金属属电电极极 (a)(a) 相间电势差(金属相间电势差(金属溶液溶液电势)电势) (ii) (ii)若金属离子水化能若金属离子水化能 << 金属晶格能,过剩的正离金属晶格能,过剩的正离子沉积在金属上使金属带正电,溶液带负电,金属与溶液子沉积在金属上使金属带正电,溶液带负电,金属与溶液间形成双电层,平衡时产生电势差,如图间形成双电层,平衡时产生电势差,如图(b)(b)所示;所示; 。
金金属属电电极极(b)(b) 相间电势差(金属相间电势差(金属溶液溶液电势)电势)++++++++++2 2、金属与金属的相间接触电势、金属与金属的相间接触电势由于两种不同金属中的电子在接界处互相穿越的能力有由于两种不同金属中的电子在接界处互相穿越的能力有差别,造成电子在界面两边的分布不均,缺少电子的一差别,造成电子在界面两边的分布不均,缺少电子的一面带正电,过剩电子的一面带负电当达到动态平衡后,面带正电,过剩电子的一面带负电当达到动态平衡后,建立在金属接界上的电势差叫建立在金属接界上的电势差叫接触电势接触电势金属金属1金属金属2 相间电势差(金属相间电势差(金属金属金属接触电势)接触电势)3 3、液体接界电势、液体接界电势( (扩散电势扩散电势) )当两种不同电解质的溶液或电解质相同而浓度不同的溶液相接当两种不同电解质的溶液或电解质相同而浓度不同的溶液相接界时,由于电解质离子相互扩散时迁移速率不同,引起正、负界时,由于电解质离子相互扩散时迁移速率不同,引起正、负离子在相界面两侧分布不均,导致在两种电解质溶液的接界处离子在相界面两侧分布不均,导致在两种电解质溶液的接界处产生一微小电势差,称之为产生一微小电势差,称之为液体接界电势液体接界电势;也叫;也叫扩散电势扩散电势。
液体接界处液体接界处负离子过剩负离子过剩 正离子过剩正离子过剩 (左左) < (右右) 相间电势差(相间电势差(液体接界电势)液体接界电势)++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++b (左左) > b (右右)-盐盐桥桥只只能能降降低低液液接接电电势势,,但但不不能能完完全全消消除除,,只只有有电电池池反反串串联联才才能能完完全全消消除除Ej,,但但化化学学反反应和电动势都会改变应和电动势都会改变盐桥中离子的盐桥中离子的r+≈r-,, t+≈t- -,使,使Ej≈0≈0常常用用饱饱和和KCl盐盐桥桥,,因因为为K+与与Cl- -的的迁迁移移数相近,当有数相近,当有Ag+ +时用时用KNO3或或NH4NO3盐桥中盐的浓度要很高,常用饱和溶液盐桥中盐的浓度要很高,常用饱和溶液10.10 10.10 电池电池若原电池工作时符合可逆条件,称为若原电池工作时符合可逆条件,称为可逆电池可逆电池;它是没有电流;它是没有电流通过或有无限小电流通过的电化学系统通过或有无限小电流通过的电化学系统( (即处于或接近平衡态下即处于或接近平衡态下工作的电化学系统工作的电化学系统) );;若若原原电电池池工工作作时时不不符符合合可可逆逆条条件件,,即即为为不不可可逆逆电电池池,,如如化化学学电电源源及及电电解解池池,,都都是是有有大大量量电电流流通通过过的的电电化化学学系系统统,,进进行行的的是是远远离平衡态的不可逆过程。
离平衡态的不可逆过程不可逆电池不可逆电池可逆电池可逆电池电池电池原电池的组成原电池的组成:: 两个两个半电池半电池(两个(两个电极电极和相应的和相应的电解质溶液电解质溶液)、)、盐桥盐桥及及导线导线等附属设备等附属设备1.第一类第一类电极电极:: 2.第二类第二类电极:电极: 3.第三类电极第三类电极(氧化还原电极氧化还原电极): 一一. .电极的类型电极的类型÷金属与其阳离子组成的电极金属与其阳离子组成的电极::Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze- →M(s)汞齐电极汞齐电极Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- →Na(Hg)n(a)÷非金属单质与其离子成平衡氢电极:非金属单质与其离子成平衡氢电极:Pt||Xz(p)||Xz-(a)氧电极氧电极Pt ||O2(p) | H+(a+) O2(p)+4H+(a+)+4e- →2H2OPt || O2(p) |OH-(a-) O2(p)+2H2O+4e- →4OH-(a-) 氢电极氢电极Pt || H2(p) |H+ (a+) 2H+(a+)+2e- →H2(p)Pt || H2(p)|| OH-(a-)| 2H2O+2e- →H2(p)+2OH-(a-)1 1、第一类电极、第一类电极把镀有铂黑的铂片浸入把镀有铂黑的铂片浸入a(H+)=1的溶液中,并以的溶液中,并以P(H2)=Pθθ的干燥氢气不断的干燥氢气不断冲击到铂电极上就构成冲击到铂电极上就构成标准氢电极标准氢电极。
规定任意规定任意T时,其电极电势为时,其电极电势为0 02 2、第二类电极、第二类电极÷金属金属-氧化物电极氧化物电极::M(s)||MxOy(s)((s)(金属氧化物金属氧化物) )||OH-(a) Ag(s) | Ag2O |OH-(a-) Ag2O(s)+H2O+2 e- →2Ag(s)+2OH-(a-)÷金属金属-难溶盐及其阴离子组成的电极难溶盐及其阴离子组成的电极:: M(s)||M的微溶盐的微溶盐(s)(s)|微溶盐负离子;|微溶盐负离子;Ag(s) | AgCl(s) |Cl-(a-) : AgCl(s)+e- →Ag(s)+Cl-(a)Hg(l)|Hg2CI2 (s)|CI(a): Hg2Cl2(s)+2e- →2Hg(s)+2Cl-(a) 该电极称为该电极称为甘汞电极甘汞电极,是一种常用,是一种常用 的参比电极的参比电极橡皮塞橡皮塞饱和饱和KClKCl晶体晶体素瓷素瓷素瓷素瓷Hg2Cl2Hg 饱和甘汞电极示意图饱和甘汞电极示意图Pt3 3、第三类电极、第三类电极÷氧化氧化-还原电极还原电极Mz+(a)||Mz+′(a)||Pt 或或 Xz-(a)||Xz-′(a)||Pt( (价数不同的同种离子价数不同的同种离子) )电极电极电极电极 电极反应电极反应Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e- →Fe2+(a2)Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e- →Cu+(a2)Sn4+(a1), Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e- →Sn2+(a2)二二. .原电池中的电极反应与电池反应及电池图式原电池中的电极反应与电池反应及电池图式1.1.原电池中的电极反应与电池反应原电池中的电极反应与电池反应(1)(1)满足满足物质的量及电量平衡物质的量及电量平衡; ;(2)(2)离离子子或或电电解解质质溶溶液液应应标标明明活活度度,,气气体体应应标标明明压压力力,,纯纯液液体或纯固体应体或纯固体应标明相态标明相态。
Zn -+ CuZnSO4(1mol kg-1)CuSO4(1mol kg-1)多多孔孔隔隔膜膜规定:规定:①① 负极在左,正极在右并按顺序用化学式从左到右负极在左,正极在右并按顺序用化学式从左到右 依次排列各个相依次排列各个相 ②②要注明温度,不注明就是要注明温度,不注明就是298.15 K;要注明物态,气;要注明物态,气 体要注明压力;溶液要注明浓度体要注明压力;溶液要注明浓度 ③③ “|”—相界面,相界面, “||”—盐桥,盐桥, “┆ ┆”表示半透膜表示半透膜 ④④气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极,气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极, 通常是铂电极通常是铂电极Salt bridgeZnZn2+CuCu2+例例1.Zn|Zn2+||Cu2+|Cu2.2. 电池图式电池图式例例2.Pt|H2 (pθ) |HCl(aq)|AgCl|AgH2PtHCl(aq)AgCl+Ag例例3.PtHCl(aq1)PtHCl(aq2)O2(pθ)O2(pθ)Pt| O2(pθ) |HCl(aq1)|| HCl(aq2) | O2(pθ) |Pt三三. .原电池的分类原电池的分类原电池原电池浓差电池浓差电池化学电池化学电池无迁移无迁移无液面接界无液面接界( (单液单液) )有迁移有迁移有液面接界有液面接界( (双液双液) )电解质浓差电池电解质浓差电池电极浓差电池电极浓差电池无迁移无迁移有迁移有迁移浓差电池的特点:-电池标准电动势为零。
电池标准电动势为零电池净反应不是化学反应,仅仅是某物质从高压到电池净反应不是化学反应,仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移低压或从高浓度向低浓度的迁移举例说明如下:举例说明如下:①①化学电池化学电池Zn||Zn2++(a)||Cu2+(a′)||Cu( (有迁移有迁移) ) Zn+Cu2+(a′))Cu+Zn2++(a))Pt||H2(p)|)|HCl(a)||AgCl( (无迁移无迁移) )②②浓差电池浓差电池(i)电解质浓差电池电解质浓差电池Pt||H2(p)|)|HCl(a)||HCl (a′)||H2(p)||Pt( (有迁移有迁移) ) H+(a′)H+(a)Ag||AgCl||KCl(a)||K(Hg)||KCl(a′)||AgCl||Ag( (无迁移无迁移) ) Cl (a)Cl (a′)(ii)电极浓差电池电极浓差电池Pt||H2(p)|)|HCl(a)|)|H2(p′)|)|Pt( (无迁移无迁移) ),, H2(p))H2(p′))1 1、原电池中的电极反应与电池反应的书写、原电池中的电极反应与电池反应的书写四四. .原电池的设计原电池的设计Zn((S))|Zn2+(a1)||Cu2+ (a2) |Cu ((S))Pt|H2 (pθ) |HCl(a1)|AgCl(s)|Ag(s)Pt| O2(pθ) |HCl(a1)|| HCl(a2) | O2(pθ) |Pt例:例:1))(Pt)H2(g)| H2SO4(m)| Hg2SO4(s)-Hg(l) 2))(Pt)Sn4+(a1), Sn2+ (a2) ‖‖Tl3+ (a3), Tl+ (a4) (Pt) 3))(Pt)H2(p1)|NaOH(m)| O2(p2)(Pt)解:解:1)) 左侧负极:左侧负极:H2-2e→→2H+ 右侧正极:右侧正极:Hg2SO4+2e→→2Hg+SO42-((m)) 电池反应:电池反应:H2(g)+ Hg2SO4 (s) →→2Hg+ H2SO4 2)) 左侧负极:左侧负极:Sn2+-2e→→Sn4+ 右侧正极:右侧正极:Tl3++2e→→Tl+ 电池反应:电池反应:Sn2++ Tl3+→→Sn4++Tl+ 3)) 左侧负极左侧负极::H2+2OH--2e→2H2O 右侧正极右侧正极::1/2O2+H2O+2e→2OH- 电池反应电池反应::H2+1/2O2→H2O①①写出两个电极反应;写出两个电极反应; ②②确定电极;确定电极; ③③写出电池符号;写出电池符号; ④④最后作检查。
最后作检查 例:Cu+2Fe3+ =Cu2++2Fe2+负极:负极:CuCu-2e→→Cu 2+正极:正极:2 2Fe3+ +2e →2→2Fe2+负极:负极:Cu | Cu 2+正极:正极:Fe3+, Fe2+|Pt(-)Cu| Cu2+(c1)|| Fe3+ (c2), Fe2+(c3)|Pt(+)将氧化将氧化-还原反应设计成电池还原反应设计成电池2 2、原电池的设计、原电池的设计各元素氧化态无变化各元素氧化态无变化首先应根据产物及反应物种类确定应属于哪一类电极,确定首先应根据产物及反应物种类确定应属于哪一类电极,确定其中一个电极,再用总反应减去该电极反应之差确定另一个其中一个电极,再用总反应减去该电极反应之差确定另一个电极将溶解反应设计成电池将溶解反应设计成电池AgCl(s)→AgAgCl(s)→Ag+ ++Cl+Cl- -考虑电极反应类型考虑电极反应类型::(-) (-) Ag(s) →AgAg(s) →Ag+ ++e+e- - (+) AgCl(s)+e(+) AgCl(s)+e- -→Ag(s)+Cl→Ag(s)+Cl- -Ag(s)|AgAg(s)|Ag+ +(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)净反应:净反应:AgCl(s)→AgAgCl(s)→Ag+ ++Cl+Cl- -一一. .原电池电动势的定义原电池电动势的定义10.11 原电池电动势的定义EMF = Φ接触 + Φ- + Φ扩散 + Φ+Φ接触Φ-Φ扩散Φ+原电池的电动势原电池的电动势定义为在没有电定义为在没有电流通过的条件下,原电池两极的流通过的条件下,原电池两极的金属引线为同种金属时,电池两金属引线为同种金属时,电池两端的电势差。
原电池电动势用符端的电势差原电池电动势用符号号 EMF 表示,即表示,即二二. .可逆电池可逆电池满足以下两个条件的原电池叫满足以下两个条件的原电池叫可逆电池:可逆电池:①①从从化化学学反反应应看看,,电电极极及及电电池池的的化化学学反反应应本本身身必必须须是是可可逆逆的的即即在在外外加加电电势势Eex与与原原电电池池电电动动势势EMF方方向向相相反反的的情情况况下下,,EMF>Eex时时的的化化学学反反应应( (包包括括电电极极反反应应及及电电池池反反应应) )应应是是EMF
举例说明如下:举例说明如下:电池电池(i)(i)Zn||ZnSO4(aq)||CuSO4(aq)||Cu当当EMF 因因此此,,电电池池(ii)(ii)是是不不符符合合电电极极及及电电池池反反应应本本身身是必须可逆这一条件的是必须可逆这一条件的 一一. . 电池反应的能斯特方程式电池反应的能斯特方程式通过测电池电动势,可求得化学反应的摩尔吉布斯函数[变]通过测电池电动势,可求得化学反应的摩尔吉布斯函数[变]10.12 10.12 能斯特方程能斯特方程电化学与热力学的联系再根据范特荷夫定温方程式:再根据范特荷夫定温方程式:该该式式称称为为电电池池反反应应的的能能斯斯特特方方程程它它表表示示一一定定温温度度下下可可逆逆电池的电动势与参与电池反应的各物质的活度间关系电池的电动势与参与电池反应的各物质的活度间关系 是电池的标准电动势,它是电池的标准电动势,它是电池反应中各物质均处于是电池反应中各物质均处于标准状态且无液体接界电势标准状态且无液体接界电势时电池的电动势时电池的电动势由标准平衡常数的定义式:由标准平衡常数的定义式:得:得:利用该式可计算电池反应的标准平衡常数利用该式可计算电池反应的标准平衡常数二二. .标准电极电势标准电极电势1 1、标准电极电势、标准电极电势若上述电极与标准氢电极组成原电池时作正极,则标准电极电若上述电极与标准氢电极组成原电池时作正极,则标准电极电势为正值。 若上述电极与标准氢电极组成原电池时作负极,则势为正值若上述电极与标准氢电极组成原电池时作负极,则标准电极电势为负值标准电极电势为负值 E= (待测电极)(待测电极)﹣ ﹣ ((H+/H2)) E= ((H+/H2))﹣ ﹣ (待测电极)(待测电极)待测电极的所有物质都是在各自的标准态下,即溶液中离子待测电极的所有物质都是在各自的标准态下,即溶液中离子浓度为浓度为1mol/L.气体的分压为气体的分压为100KPa,温度为,温度为298.15K标准电极电势:标准电极电势:将上述待测电极与将上述待测电极与标准氢电极标准氢电极组成原电池,测组成原电池,测 出该原电池的电动势出该原电池的电动势待测电极的待测电极的标准电极电势标准电极电势数值规定为该数值规定为该 电极与标准氢电极组成原电池电动势的数值电极与标准氢电极组成原电池电动势的数值 例如,铜电极的标准电极电势即为下列电池的电动势:例如,铜电极的标准电极电势即为下列电池的电动势:同样,锌电极标准电极电势即为下列电池的电动势:同样,锌电极标准电极电势即为下列电池的电动势:E= ((Cu/Cu2+))﹣ ﹣ ((H+/H2))= ((Cu/Cu2+)) E= ((H+/H2))﹣ ﹣ (( Zn/Zn2+ ))= ﹣ ﹣ (( Zn/Zn2+ )) ((Cu/Cu2+))>0 (( Zn/Zn2+ ))<0 25℃时某些电极的标准电极电势时某些电极的标准电极电势 (p==100kPa)电极电极反应(还原)E/VK+KNa+NaCd2+CdMn2+MnZn2+ZnFe2+FeCo2+CoNi2+NiSn2+SnPb2+PbH+H2PtCu2+CuCu+CuK+ + e- KNa+ + e - NaCd2+ + 2e- CdMn2+ + 2e- MnZn2+ + 2e- ZnFe2++ 2e- FeCo2++ 2e- CoNi2++ 2e- NiSn2+ +2e- SnPb2++2e- PbH+ +e- 1/2H2Cu2+ +2e- CuCu+ +e- Cu-2.924-2.7111-0.4028-1.029-0.7630-0.447-0.28-0.23-0.1366-0.12650.0000(定义量)+0.3400+0.5220.10.33371.00.2801饱和0.2415氢电极使用不方便,用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。 2、标准电极电势的特点、标准电极电势的特点 的数值与电极反应方程式的写法无关的数值与电极反应方程式的写法无关 Zn-2e→→Zn 2+ , (( Zn/Zn2+ ))=-0.763V 2Zn-4e→2→2Zn 2+ , (( Zn/Zn2+ ))=-0.763V 的正负号不随电极反应进行的方向而改变的正负号不随电极反应进行的方向而改变 Zn-2e→→Zn 2+ , (( Zn/Zn2+ ))=-0.763V Zn 2+ +2e→→Zn, (( Zn/Zn2+ ))=-0.763V 的应用是有条件的,高温下的反应和非水溶液中的反应的应用是有条件的,高温下的反应和非水溶液中的反应 都不适用都不适用 >0:表明在上述电池中,电极实际发生得电子反应表明在上述电池中,电极实际发生得电子反应 越越 正,表明得电子能力越强;正,表明得电子能力越强; <0:表明在上述电池中,电极实际发生失电子反应。 表明在上述电池中,电极实际发生失电子反应 越越 负,表明失电子能力越强负,表明失电子能力越强3 3、电极反应的能斯特方程、电极反应的能斯特方程它表示电极电势它表示电极电势E与参与电极反应的各物质的活度间的关系与参与电极反应的各物质的活度间的关系例如:例如:Cl-(a) AgCl Ag电极,还原反应:电极,还原反应:AgCl(s)+e- -Ag(s)+Cl-(a)能斯特方程:能斯特方程:Cl- -(a) ||Cl2||Pt电极,还原反应:电极,还原反应:能斯特方程:能斯特方程:三三. . 原电池电动势的计算原电池电动势的计算方法方法(i):直接应用:直接应用电池反应电池反应的能斯特方程计算,即的能斯特方程计算,即其中其中方法方法(ii)(ii):应用:应用电极反应电极反应的能斯特方程计算,即的能斯特方程计算,即EMF==E(右极,还原右极,还原)--E(左极,还原左极,还原)例:例:计算下列化学电池在计算下列化学电池在25℃25℃时的电动势时的电动势 ZnZn||ZnZn2+2+( (c=0.1)=0.1) CuCu2+2+( (c=0.01)=0.01)||CuCu 已知:已知: ( (ZnZn2+ 2+ /Zn )=-0.7628V, /Zn )=-0.7628V, ( (CuCu2+ 2+ /Cu )=0.3402V/Cu )=0.3402V解:采用方法解:采用方法(i)(i)来计算,来计算, Zn + Cu Zn + Cu2+2+ ZnZn2+2++CuCu 然后计算电池的标准电动势然后计算电池的标准电动势最后最后由电池反应的能斯特方程由电池反应的能斯特方程计算电池的电动势计算电池的电动势首先写出电池反应首先写出电池反应解解 采用方法采用方法(ii)(ii)来计算,来计算,首先写出左、右两电极的电极反应首先写出左、右两电极的电极反应ZnZn2+2+( (a=0.1=0.1))+2e +2e ZnZn,, CuCu2+2+( (a=0.01)+2e =0.01)+2e CuCu然后由电极反应的能斯特方程然后由电极反应的能斯特方程计算电极电势计算电极电势::例:例:计算下列化学电池在计算下列化学电池在25℃25℃时的电动势。 时的电动势 ZnZn||ZnZn2+2+( (c=0.1)=0.1) CuCu2+2+( (c=0.01)=0.01)||CuCu 已知:已知: ( (ZnZn2+ 2+ /Zn )=-0.7628V, /Zn )=-0.7628V, ( (CuCu2+ 2+ /Cu )=0.3402V/Cu )=0.3402V最后计算电池的电动势最后计算电池的电动势电动势测定的应用-(2) 判断氧化还原的方向-(3) 求离子迁移数-(1) 求热力学函数的变化值-(4) 测平均活度系数g ±-(5) 测定未知的E$ (Ox|Red)值-(6) 求 (不稳定)等-(7) 测溶液的pH-(9) E(Ox|Red) -lga图-(8) E(Ox|Red) pH图、水的电势 pH图、铁的 电势 pH图四四. .原电池电动势测定应用举例原电池电动势测定应用举例1 1、测定电池反应的、测定电池反应的ΔΔr rG Gm m、、ΔΔr rS Sm m、、ΔΔr rH Hm mΔ r Gm= - z FEMF式中式中 称为称为原电池电动势的温度系数原电池电动势的温度系数。 它表示定压下它表示定压下电动势随温度的变化率,可通过实验测定电动势随温度的变化率,可通过实验测定对于化学反应,有对于化学反应,有则则若反应在电池中可逆地进行,则若反应在电池中可逆地进行,则电池不吸热,也不放热电池不吸热,也不放热电池从环境中吸热电池从环境中吸热电池向环境放热电池向环境放热电电池池的的可可逆逆热热不不是是通通常常所所说说的的一一个个化化学学反反应应的的恒恒压压反反应应热热反应在一般容器中等温等压地进行时放出的热量反应在一般容器中等温等压地进行时放出的热量Qp= ΔΔr rH Hm m ,,解解由电极反应知由电极反应知 z =2=2ΔrGm= - -ZFEMF==- -2 96485C mol-1 0.67533V==- -130.32kJ mol-1求该温度下反应的求该温度下反应的ΔrGm、、ΔrSm和和ΔrHm、、Qp及及Qr例:例:25℃25℃时,电池:时,电池:Cd||CdCl2 2 H2O( (饱和溶液饱和溶液) )||AgCl||Ag 的的EMF==0.67533V,,讨论讨论::ΔrHm==- -167.7kJ mol-1是指反应在一般容器中进行时是指反应在一般容器中进行时放出的热量放出的热量Qp,若反应在电池中可逆地进行,则,若反应在电池中可逆地进行,则Qr=T rSm=298.15K (- -125.4J K-1 mol -1 =- -37.39kJ mol -1注意注意::ΔrGm、、ΔrSm和和ΔrHm均与电池反应的化学计量方程写法均与电池反应的化学计量方程写法有关,若上述电池反应写为有关,若上述电池反应写为则则z==1 1,于是,于是ΔrGm、、ΔrSm和和ΔrHm的数值都要减半。 的数值都要减半W'r=-167.7kJ=-167.7kJ molmol-1 -1 -(-37.38kJ-(-37.38kJ molmol-1-1)=-130.32kJ)=-130.32kJ molmol-1-1若若,则化学能,则化学能( (ΔrHm) )将全部转化为电功将全部转化为电功Qp与与Qr之差为电功:之差为电功:2 2、测定反应的标准平衡常数、测定反应的标准平衡常数K K --------用电池的标准电动势用电池的标准电动势 例例: :试用试用E 数据计算下列反应在数据计算下列反应在25℃25℃时的标准平衡常数时的标准平衡常数K 解解 设反应组成的电池为:设反应组成的电池为:ZnZn ZnZn2+2+CuCu2+2+ CuCu由表查得由表查得E (Cu2+||Cu)=0.3402V,,E (Zn2+||Zn)= - -0.7626V所以所以==E (Cu2+||Cu) - - E (Zn2+||Zn)==1.103V3 3、测定离子平均活度因子、测定离子平均活度因子γγ±±例例: 25℃: 25℃下,测得电池:下,测得电池:Pt||H2(p )||HCl(b=0.07503mol kg-1)||Hg2Cl2||Hg的电的电动势动势EMF==0.4119V,求,求0.07503mol kg-1HCl的的γγ±±。 解解由表查得由表查得E (Cl- -||Hg2Cl2||Hg)==0.2676V,,EMF==0.4119V,,T==298.15K 代入能斯特方程,得代入能斯特方程,得 a(H+)a(Cl- -)=3.64 10-3==E E (Cl(Cl- -( (a a) )||HgHg2 2ClCl2 2||Hg)-Hg)- E E (Pt(Pt||H H2 2||H H+ +) )==0.2676V-0V0.2676V-0V==0.2676V0.2676V4 4、测定难溶盐的活度积、测定难溶盐的活度积--------用电池的标准电动势用电池的标准电动势例例 : : 利用利用E 数据,求数据,求25℃25℃时时AgI的活度积的活度积AgI的溶解反应为的溶解反应为AgIAg+(a)+I- -(a),,设计如下电池:设计如下电池:Ag||Ag+(a)I- -(a)||AgI||Ag查表得查表得E E (I(I- -||AgIAgI||Ag)= - 0.1517VAg)= - 0.1517V,,E E (Ag(Ag+ +||Ag)Ag)==0.7994V0.7994V解解 将溶解反应设计成电池,查出将溶解反应设计成电池,查出E ,算得,算得,利用,利用可求得活度积可求得活度积 。 =E (I- -||AgI||Ag) - - E (Ag+||Ag)==(- -0.1517- -0.7994)V==- -0.9511V解解 将反应设计如下电池:将反应设计如下电池:Fe||Fe2+(a)H+(a)||O2(p )||Pt5 5、判断反应方向、判断反应方向--------用电池的电动势用电池的电动势例例: : 铁在酸性介质中被腐蚀的反应为:铁在酸性介质中被腐蚀的反应为: Fe+2H+(a)+(1/2)O2 Fe2+(a)+H2O 问当问当a(H+)==1,,a(Fe2+)==1,,p(O2)==p ,, 25℃25℃时,反应向哪个方向进行时,反应向哪个方向进行? ?因为因为a(H+)=)=1,,a(Fe2+)=)=1,,p(O2))/p = p /p ==1,,a(Fe)=1,,a(H2O)≈1(水大量水大量)所以所以EMF= = E (H+||O2||Pt) - - E (Fe2+||Fe)查表得:查表得:E (H+||O2||Pt)==1.229V,,E (Fe2+||Fe)= - - 0.409V EMF== E = =1.229V- -(- -0.409V)==1.638V > 0 ΔrGm=- -ZFEMF=- -316.1kJ mol-1 < 0故,从热力学上看,故,从热力学上看,Fe在在25℃下的腐蚀能自发进行。 下的腐蚀能自发进行一一. .极化与极化曲线极化与极化曲线Ø当电化学系统中有电流通过时,两个电极上的实际电极电当电化学系统中有电流通过时,两个电极上的实际电极电势势ΔΔ 偏离其平衡电极电势偏离其平衡电极电势ΔΔ e e 的现象叫做的现象叫做电极的极化电极的极化10.14 10.14 极化、超电势极化、超电势Ø产生极化的原因:当产生极化的原因:当I≠0时,电极上必发生一系列以一定时,电极上必发生一系列以一定速率进行的过程速率进行的过程(如电子得失、离子的产生与消失物质如电子得失、离子的产生与消失物质的析出与溶解、物质的扩散等的析出与溶解、物质的扩散等)每个过程均有阻力每个过程均有阻力,就就表现为表现为 ir这种偏离行为这种偏离行为Ø电极极化电极极化浓差极化浓差极化电化学极化电化学极化电阻极化电阻极化实实际际电电极极电电势势ΔΔ 偏偏离离平平衡衡电电极极电电势势ΔΔ e e 的的趋趋势势可可由由实实验验测定的测定的极化曲线极化曲线来显示,如图所示来显示,如图所示Ø极极化化使使得得阳阳极极电电极极电电势势升升高高( ( a a > > a a,,e e),),阴阴极极电电极极电电势势下下降降( ( c c > > c c,,e e) ),,实实际际电电极极电电势势偏偏离离平平衡衡电电极极电电势势的的程程度随电流密度的增大而增大。 度随电流密度的增大而增大{ a}{ a,e}{ c,e}{ c}{ e}{ } { a}{ c,e}{ a ,e}{ c}{ e}{ } { a}{ c}{j}{j}(a) 电解池的极化曲线电解池的极化曲线(b) 化学电源的极化曲线化学电源的极化曲线{ c}{ a}{ }{ } 极化曲线示意图极化曲线示意图{ a}{ a,e}{ c,e}{ c}{ e}{ } { a}{ c,e}{ a ,e}{ c}{ e}{ } { a}{ c}{j}{j}(a) 电解池的极化曲线电解池的极化曲线(b) 化学电源的极化曲线化学电源的极化曲线{ c}{ a}{ }{ } 极化曲线示意图极化曲线示意图p 与电流密度有关:与电流密度有关: ==f(电极材料,制备方法,电极材料,制备方法,T,,j等等) 对指定电极,对指定电极, ==f(j),即,即j ↑,, ↑p 超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为 极化曲线,极化曲线的形状和变化规律反映了电化极化曲线,极化曲线的形状和变化规律反映了电化 学过程的动力学特征。 学过程的动力学特征二二. .超电势超电势((overpotential))p超电势超电势定义为:定义为:ηηa a,,ηηc c—分别为分别为阳极超电势阳极超电势和和阴极超电势阴极超电势电解池:电解池:ΔΔ a a >ΔΔ c c EMF = ΔΔ =Δ=Δ a a-Δ-Δ c c 化学电源:化学电源:ΔΔ c c >ΔΔ a a EMF = ΔΔ =Δ=Δ c c-Δ-Δ a a { a}{ a,e}{ c,e}{ c}{ e}{ } { a}{ c,e}{ a ,e}{ c}{ e}{ } { a}{ c}{j}{j}(a) 电解池的极化曲线电解池的极化曲线(b) 化学电源的极化曲线化学电源的极化曲线{ c}{ a}{ }{ } 极化曲线示意图极化曲线示意图三三. .扩散超电势与电化学超电势扩散超电势与电化学超电势1 1、扩散超电势、扩散超电势扩扩散散超超电电势势是是在在电电流流通通过过时时,,由由于于电电极极反反应应的的反反应应物物或或生生成成物物迁迁向向或或迁迁离离电电极极表表面面的的缓缓慢慢而而引引起起的的电电极极电电势势对对其其平平衡衡值值的的偏偏离。 离例例如如,,把把两两个个银银电电极极插插到到浓浓度度为为c0 0的的AgNO3溶溶液液中中进进行行电电解解时时,,阴阴极极发发生生还还原原反反应应Ag+++eAg,,由由于于Ag++从从溶溶液液向向电电极极迁迁移移速速率率赶赶不不上上Ag++的的还还原原速速率率,,使使得得电电极极表表面面附附近近Ag++的的浓浓度度c′低低于于本本体体溶溶液液中中Ag++的浓度的浓度c0如图所示如图所示Ag+c0c' 扩散层扩散层 在浓度梯度作用下在浓度梯度作用下(c’ < c0)Ag+向电极表面的迁移向电极表面的迁移Ag由此可见:由此可见:(1)扩散超电势产生的原因:由于浓差扩散过程扩散超电势产生的原因:由于浓差扩散过程存在阻力,使得电极附近溶液的浓度与本体存在阻力,使得电极附近溶液的浓度与本体不同,从而使不同,从而使 值与平衡值产生偏离值与平衡值产生偏离2)结果:结果: 阴阴↓,, 阳阳↑3)减小扩散超电势的方法:搅拌减小扩散超电势的方法:搅拌2 2、电化学超电势、电化学超电势由于电荷越过电极由于电荷越过电极—溶液界面的步骤缓慢而引起的对电极溶液界面的步骤缓慢而引起的对电极的平衡电极电势的偏离叫的平衡电极电势的偏离叫电化学超电势电化学超电势。 电化学超电势的大小与电极通过的电流密度的大小有关电化学超电势的大小与电极通过的电流密度的大小有关 η==a+blgj/[[j]] 该式称为该式称为塔菲尔塔菲尔方程,方程,a和和b称做塔菲尔常数称做塔菲尔常数 a是单位电流是单位电流密度时的超电势值,与电极材料、表面状态、溶液组成和温度密度时的超电势值,与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关,等因素有关, 是超电势值的决定因素在常温下一般等于是超电势值的决定因素在常温下一般等于0.050V0.050V(1)电化学超电势产生的原因:当电化学超电势产生的原因:当I≠0时,电极上的电化学时,电极上的电化学反应具有阻力,使电极上的带电情况发生变化,从而使反应具有阻力,使电极上的带电情况发生变化,从而使 值与平衡值产生偏离值与平衡值产生偏离2)结果:结果: 阴阴↓,, 阳阳↑3)除除Fe、、Co、、Ni等少数金属外,其他金属电极的电化学等少数金属外,其他金属电极的电化学极化程度都很小,而气体电极的电化学极化程度一般都极化程度都很小,而气体电极的电化学极化程度一般都很大4)(4)利用氢在电极上的超电势,可以使比氢活泼的金属先在利用氢在电极上的超电势,可以使比氢活泼的金属先在阴极析出,这在电镀工业上是很重要的。 阴极析出,这在电镀工业上是很重要的电电解解池池是是利利用用电电能能促促使使化化学学反反应应进进行行,,生生产产化化学学产产品品的的反反应应器器装装置置如如图图所所示一一. .电解池电解池在碱性溶液中:在碱性溶液中:电解的结果是阴极产生电解的结果是阴极产生H2、阳极产生、阳极产生O2电解产物电解产物H2和和O2又构成原电池:又构成原电池:(-))Pt||O2||OH-((H2O)|)|H2||Pt((+))此电池的电动势与外电源的方向相反,叫此电池的电动势与外电源的方向相反,叫反电动势反电动势 水的电解池示意图水的电解池示意图H2O2H2O H2O PtPt阳阳(+)阴阴(-)+—I外电源外电源10.16 10.16 电解池、电极反应的竞争电解池、电极反应的竞争p理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压,在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势压,在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势p理论分解电压的测定理论分解电压的测定在在KOH溶液中插入两个铂电极,组成如图所示的电解水的电溶液中插入两个铂电极,组成如图所示的电解水的电解池。 当逐渐增大外加电压时,测得如下页图所示的电压解池当逐渐增大外加电压时,测得如下页图所示的电压- -电电流曲线二二. .分解电压分解电压 通电电解质溶液,电极反应的反应进度的改变量通电电解质溶液,电极反应的反应进度的改变量与通过的电量成正比,与反应电荷数成反比与通过的电量成正比,与反应电荷数成反比 例例10-1810-18三、法拉第定律三、法拉第定律 分解电压的测定分解电压的测定PtAVRKOH外电源外电源电阻电阻伏特计伏特计电流计电流计+_KOH 分解电压可用分解电压可用ΔΔ - - I 曲线求得,如图所示曲线求得,如图所示 V分解分解 V I 测定分解电压的电压测定分解电压的电压-电流曲线电流曲线产生上述现象的原因是由于电极上析出的产生上述现象的原因是由于电极上析出的H H2 2和和O O2 2构成的电构成的电池的反电动势的存在,此反电动势也称为池的反电动势的存在,此反电动势也称为理论分解电压理论分解电压电解时的电解时的实际分解电压实际分解电压均大于理论分解电压。 均大于理论分解电压ΔΔ ( (实际实际)=Δ)=Δ ( (理论理论)+()+(ηηa a+ +||ηηc c||)+)+IR三三. .电极反应的竞争电极反应的竞争 电解时,若在一电极上有几种反应都可能发生,那么电解时,若在一电极上有几种反应都可能发生,那么实际上进行的是哪个反应呢实际上进行的是哪个反应呢? ?一要看反应的热力学趋势,一要看反应的热力学趋势,二要看反应的速率即既要看电极势二要看反应的速率即既要看电极势E,又要看超电势,又要看超电势ηη的大小 以以电电解解分分离离为为例例如如果果电电解解液液中中含含有有多多种种金金属属离离子子,,则则可可通通过过电电解解的的方方法法把把各各种种离离子子分分开开金金属属离离子子在在电电解解池池阴阴极极上上获获得得电电子子被被还还原原为为金金属属而而析析出出在在电电极极上上,,若若E越越大大,,则金属析出的趋势越大,即越易析出则金属析出的趋势越大,即越易析出 例如,例如,25℃时,电解含有时,电解含有Ag+、、Cu2+、、Zn2+离子的溶液,假定离子的溶液,假定溶液中各离子的活度均为溶液中各离子的活度均为1,则,则 Ag+(a=1) + e- - Ag(s) E(Ag+ Ag)= E(Ag+Ag)= 0.7998V Cu2+(a=1) + 2e- - Cu(s) E(Cu2+ Cu)= E (Cu2+Cu )= 0.3402V Zn2+(a=1) + 2e- - Zn(s) E(Zn2+ Zn)= E (Zn2+Zn )= - - 0.7626V 从热力学趋势上看,析出的顺序应是从热力学趋势上看,析出的顺序应是AgCu Zn。 但是溶液中的但是溶液中的H+也会在阴极上获得电子析出也会在阴极上获得电子析出H2假定溶液为中性,则假定溶液为中性,则 似乎似乎H2应先于应先于 Zn在阴极上析出,但由于在阴极上析出,但由于H+在在Zn电极上析出时有较大超电势,即使在低电流密度下也电极上析出时有较大超电势,即使在低电流密度下也有有1V以上,所以实际上以上,所以实际上H2后于后于Zn析出析出(一般金属超电一般金属超电势很小,可以忽略不计势很小,可以忽略不计)化学电源:将化学能直接转变成电能的装置,也称为化学电源:将化学能直接转变成电能的装置,也称为(原)电池原)电池化学电源的优点:电源稳定可靠、没有噪音、携带和化学电源的优点:电源稳定可靠、没有噪音、携带和使用方便、对环境适应性强、工作范围广使用方便、对环境适应性强、工作范围广化学电源的要求:成本低、放电容量高、体积小、耐化学电源的要求:成本低、放电容量高、体积小、耐贮存、放电时电压稳定等贮存、放电时电压稳定等化学电源的分类:化学电源的分类:10.17 10.17 化学电源化学电源按使用性质分类按使用性质分类按电解质形态、性质分类按电解质形态、性质分类按电池的某些性质特点分类按电池的某些性质特点分类按电池对环境的影响分类按电池对环境的影响分类:传统电池、绿色电池:传统电池、绿色电池一次电池一次电池二次电池二次电池燃料电池燃料电池碱性电池碱性电池酸性电池酸性电池中性电池中性电池有机电解质电池有机电解质电池固体电解质电池固体电解质电池高容量电池高容量电池免维护电池免维护电池密封电池密封电池防爆电池防爆电池扣式电池扣式电池1、一次电池、一次电池干电池也称一次电池,即电池中的活性物质在进行一次电化学干电池也称一次电池,即电池中的活性物质在进行一次电化学反应放电之后就不能再次使用了,反应放电之后就不能再次使用了,不能用充电的方法使两电极不能用充电的方法使两电极的活性物质恢复到初始状态的活性物质恢复到初始状态,常用的有锌锰干电池、锌汞电池、,常用的有锌锰干电池、锌汞电池、镁锰干电池等。 镁锰干电池等 ((1)锌锰干电池)锌锰干电池又称勒兰社(又称勒兰社(LeclancheLeclanche)电池,是法国科学家勒兰社()电池,是法国科学家勒兰社(LeclancheLeclanche)于)于18681868年发明的年发明的在使用过程中电压不断下降,在使用过程中电压不断下降, 不能提供稳定电压,不能提供稳定电压, 且放电功率低,且放电功率低, 低温性能差,低温性能差, 在-在- 20℃ 20℃ 即即 不不 能能 工工 作作 碱性锌碱性锌 -锰电池:锰电池:(-)(-)Zn((Hg)|)| KOH(7~9M) ||MnO2 (CC) (+)(+) (-)(-)ZnZn((HgHg)|)| NHNH4 4CI(20CI(20%%) )||MnOMnO2 2 (+)(+) 酸性锌酸性锌 - -锰电池锰电池负负极极::Zn+2NH4Cl→Zn(NH4)2Cl2+2H++2e 正极:正极:MnO2+2H2O+2e=2MnOOH电池反应:电池反应:Zn+MnO2+2NH4Cl→Zn(NH4)2Cl2+2MnOOH((2)锌汞碱性干电池)锌汞碱性干电池(-)(-)Zn((Hg)|)| KOH(糊状,饱和糊状,饱和ZnO) ||HgO || Hg (+)(+) 负极:负极: Zn+ 2OH- - 2e -- Zn((OH)2 正极: 正极: HgO + H2O + 2e-- Hg + 2OH-- 总反应: 总反应: Zn+ HgO+ H2O= Zn((OH)2 + Hg 一次电池中的废弃物会对环境造成污染!一次电池中的废弃物会对环境造成污染!二次电池也称为蓄电池或储能电池,电池在工作时,在两极上二次电池也称为蓄电池或储能电池,电池在工作时,在两极上进行的反应均为可逆反应。 因此进行的反应均为可逆反应因此可用充电的方法使两极活性物可用充电的方法使两极活性物质恢复到初始状态质恢复到初始状态,使电池得以再生,充电和放电能够反复多,使电池得以再生,充电和放电能够反复多次,循环使用次,循环使用二次电池有:铅酸蓄电池、镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池、二次电池有:铅酸蓄电池、镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池、镁基电池等等镁基电池等等2、蓄电池、蓄电池((1)铅酸蓄电池)铅酸蓄电池(-)(-)Pb|| H2SO4((1.25~1.30g/cm-3)|)|PbO2(+)(+) 负极:负极: Pb+ SO42-_2e -- PbSO4 正极: 正极: PbO2 + 4H+ + SO42- + 2e-- PbSO4 + 2H2O 总反应: 总反应:Pb+ PbO2 + 2H2SO4-- 2PbSO4 + 2H2O 充放电可逆性好,稳定可靠,放电容量大,价格便宜;充放电可逆性好,稳定可靠,放电容量大,价格便宜;笨重,抗震性能差,有腐蚀性笨重,抗震性能差,有腐蚀性(-)(-)Zn|| KOH||Ag2O || Ag (+)(+) 负极:负极:Zn+2OH-—2e= Zn (OH) 2正极:正极:Ag2O+H2O+2e=2Ag+2OH-电池反应:电池反应:Zn+Ag2O+H2O= Zn (OH) 2+2Ag电能量大,能大电流平稳放电,使用寿命长,在运载火箭、电能量大,能大电流平稳放电,使用寿命长,在运载火箭、导弹系统以及潜艇上已经大量使用。 导弹系统以及潜艇上已经大量使用3、、银锌电池银锌电池4、燃料电池、燃料电池燃料电池燃料电池是一种连续地把燃料的化学能直接转化为电能的装置燃是一种连续地把燃料的化学能直接转化为电能的装置燃料电池的结构与一般的化学电源相同,料电池的结构与一般的化学电源相同,由正极、负极和夹在中间由正极、负极和夹在中间的电解质构成其中负极供给燃料、正极提供氧化剂中间是电的电解质构成其中负极供给燃料、正极提供氧化剂中间是电解质燃料电池的概念是燃料电池的概念是1839 年年G.R.Grove提出的,至今已有大约提出的,至今已有大约160年的历史年的历史燃料电池与一般的化学电源的区别燃料电池与一般的化学电源的区别:: 它不能它不能“储能储能”而是一个而是一个“发电厂发电厂”干电池、蓄电池是一种储能装干电池、蓄电池是一种储能装置,是把电能贮存起来,需要时再释放出来;而氢燃料电池严格地置,是把电能贮存起来,需要时再释放出来;而氢燃料电池严格地说是一种发电装置,像发电说是一种发电装置,像发电 厂一样,是把化学能直接转化为电能的厂一样,是把化学能直接转化为电能的电化学发电装置电化学发电装置 反应物不贮存于电池内,反应物不贮存于电池内,工作时需要连续不断地向其供给燃料与氧化工作时需要连续不断地向其供给燃料与氧化剂;反应产物也不在电池内积累,而是不断从电池中排出。 剂;反应产物也不在电池内积累,而是不断从电池中排出 为了使燃料便于进行电极反应,为了使燃料便于进行电极反应,燃料电池的电极用特制多孔性材料制燃料电池的电极用特制多孔性材料制成,这是氢燃料电池的一项关键技术,它不仅要为气体和电解质提成,这是氢燃料电池的一项关键技术,它不仅要为气体和电解质提供较大的接触面,还要对电池的化学反应起催化作用供较大的接触面,还要对电池的化学反应起催化作用负极:负极:2H2+4OH-—4e= 4H2O正极:正极:O2+2H2O+4e=4OH-电池反应:电池反应:2H2+O2=2H2O燃料电池的种类燃料电池的种类按电解质划分有按电解质划分有6个种类个种类即碱性燃料电池、即碱性燃料电池、磷酸盐型燃料电池、磷酸盐型燃料电池、熔融碳酸盐型燃料电池、熔融碳酸盐型燃料电池、固体电解质型燃料电池、固体电解质型燃料电池、质子交换膜燃料电池质子交换膜燃料电池离子交换膜燃料电池离子交换膜燃料电池 按工作温度分为高、中、低温型燃料电池按工作温度分为高、中、低温型燃料电池从室温到从室温到 100℃℃的为低温燃料电池;的为低温燃料电池;在在 100℃℃~~300℃℃之间的为中温燃料电池;之间的为中温燃料电池;在在600℃℃以上的为高温燃料电池。 以上的为高温燃料电池 燃料电池的优点燃料电池的优点能量转化效率高,可达能量转化效率高,可达80%以上以上 电池运行时安静,清洁电池运行时安静,清洁燃料来源广燃料来源广操作简便且效率与负荷无关操作简便且效率与负荷无关谢谢!。












