水质甲基汞的测定气相色谱法.doc

水质 烷基汞的测定 气相色谱法Water quality—Determination of alkylmercury—Gas chromatographyGB/T 14204-931 主题内容和适用范围本标准规定了测定水中烷基汞(甲基汞，乙基汞)的气相色谱法本标准适用于地面水及污水中烷基汞的测定本方法用巯基棉富集水中的烷基汞，用盐酸氯化钠溶液解析，然后用甲苯萃取，用带电子捕获检测器的气相色谱仪测定，实际达到的最低检出浓度随仪器灵敏度和水样基体效应而变化，当水样取 1L时，甲基汞通常检测到 10ng／L，乙基汞检测到 20ng／L样品中含硫有机物(硫醇，硫醚，噻酚等)均可被富集萃取，在分析过程中积存在色谱柱内，使色谱柱分离效率下降，干扰烷基汞的测定定期往色谱柱内注入二氯化汞苯饱和溶液，可以去除这些干扰，恢复色谱柱分离效率2 试剂和材料2.1 载气 氯气：99.999％经脱氧过滤器，氧含量＜1mg／m 32.2 配制标准样品和试样预处理时使用的试剂和材料2.2.1 氯化甲基汞 CH3HgCl(简称 MMC)2.2.2 氯化乙基汞 C2H5HgCl(简称 EMC)2.2.3 甲苯(或苯)：经色谱测定(按照本方法色谱条件)无干扰峰。

2.2.4 盐酸溶液：c(HCl)＝2mol／L用甲苯(苯)萃取处理以排除干扰物2.2.5 硫酸(H 2SO4)：优级纯，P＝1.84g／mL2.2.6 乙酸酐：分析纯2.2.7 乙酸：分析纯 2.2.8 硫代乙醇酸：化学纯2.2.9 脱脂棉2.2.10 氯化钠(NaCl)：分析纯2.2.11 硫酸铜：分析纯2.2.12 硫酸铜溶液：w(CuSO 4)＝25g／100mLCuSO 4·5H2O50g溶于 200mL无汞蒸馏水(2.2.14)2.2.13 无水硫酸钠(Na 2SO4)：分析纯，使用前在 300℃马福炉中处理 4h2.2.14 无汞蒸馏水：二次蒸馏水或电渗析去离子水，也可将蒸馏水加盐酸(2.2.4)酸化至 pH＝3，然后过巯基棉纤维管(3.3.8.2)去除汞2、2.15 二氯化汞校处理液：称量 0.1g二氯化汞，在 100mL容量瓶中用苯溶解，稀释至标线，此溶液为二氯化汞饱和苯溶液2.2.16 解析液(2mol／L NaCl＋1mol／LHCl)：称量 11.69gNaCl，用 100mL 1mol／LHCl 溶解2.2.17 烷基汞标准溶液：见 5.2.2的有关内容2.2.18 甲醇：分析纯。

2.2.19 无水乙醇：分析纯2，2.20 盐酸溶液：w＝5％2.2.21 盐酸溶液：c(HCl)＝0.1mol／L2.2.22 氢氧化钠溶液：c(NaOH)＝5mol／L2.3 制备色谱柱时使用的试剂和材料2.3.1 色谱柱和填充物参考 3.3条的有关内容2.3.2 涂渍固定液用溶剂：二氯甲烷(CH2C1z)分析纯；或丙酮(C3H6O)分析纯3 仪器3.1 色谱仪带有电子捕获检测器的气相色谱仪3.2 色谱仪汽化室全玻璃系统汽化室3.3 色谱柱 3.3.1 色谱柱类型硬质玻璃填充柱：长度 1.0～1.8m，内径：2～4mm3.3.2　填充物3.3.2.1　载体Chromosorb W AW DMCS，80～100 目，或其他等效载体涂渍固定液之前，在90℃烘 1.5h3.3.2.2　固定液a.DEGS(丁二酸二乙二醇酯)：员高使用温度 200℃；或 OV-17(苯基 50％甲基硅酮)：最高使用温度 350℃b.液相载荷量：5％DEGS；2％OV-17c.涂渍固定液的方法：静态法称取一定量的固定液，例如：称 0.5g的 DEGS(3.3.2.2)‘溶解在二氯甲烷(2.3.2)中.待完全溶解后，倒入刚烘过的载体(3.3.2.1)9.5g，使镕有 DSGS的二氯甲烷刚好浸没裁体，待溶剂完全挥发后，烘干(100℃)，即涂渍完毕。

3.3.3 色谱柱的填充方法用硅烷化玻璃毛塞住色谱柱的一端，接缓冲瓶和减压系统，住的另一端接软管连漏斗，将填充物缓缓倒入漏斗，同时开启减压系统，轻轻震动柱体(建议使用超声波水浴)以确保填充紧密，填充完成后用硅烷化玻璃毛塞住色谱柱另一端，注意：在柱的两端都要空出 2cm，填充玻璃毛，以防固定液在进样器和检测器的高温下分解填充好的色谱拄接检测器一端应与填充时减压吸气一端一致3.3.4 色谱柱的老化将填好的色谱柱一端接在仪器进样口上，另一端不接入检测器通载气30mL／min，柱温维持 200℃，老化 24h，柱温降至 160℃，注入柱处理液每次20μL，共五次，间隔 5min继续老化 24h接检测器，柱温设在使用温度，使用前检查，以基线走直为准约 10～20min)3.3.4.1　色谱柱处理液的使用见附录 B3.3.5 检测器电子捕获检测器，带镍-63 放射源(ECD-63Ni)或高温氚源(3-H 源)3.3.6 记录仪 满标量程 1mV3.3.7 数据处理系统积分仪3.3.8 巯基棉管的制备3.3.8.1 巯基棉纤维(sulfhydryl cotton fiber 缩写 S.C.F)制备：Nishi 法，见附录 A。

3.3.8.2 巯基棉回收率的测定见附录 A3.3.8.3 巯基棉管：在内径 5～8mm，长 100mm，一端拉细的玻璃管中填充0.1～0.2g(S.C.F)(3.3.8.1)，见图 1使用前用 20mL无汞蒸馏水(2.2.14)润湿膨涨然后接在分液漏斗的放液管上图 1 S.C.F吸附管3.3.9 使用的所有玻璃仪器(分液漏斗，试管)，要求用 5％盐酸(2.2.20)浸泡24h以上3.3.10 样品瓶：2.5L 塑料瓶3.3.11 分液漏斗：500mL，1000mL，2000mL3.3.12 具塞磨口离心管：10mL4 样品4.1 样品采集和保存样品采集在塑料瓶(3.3.10)中，如在数小时内样品不能进行分析，应在样品瓶中预先加入硫酸铜(2.2.11)，加入量为每升 1g(水样处理时不再加硫酸铜溶液)，水样在 2～5℃条件下贮存4.2 试样的预处理4.2.1 取均匀水样 1L，置于 2L分液漏斗(3.3.11)中，加入 1mL硫酸铜溶液(2.2.12)，使用 2mol／L 盐酸溶液(2.2.4)，或 6mol／L 氢氧化钠(2.2.22)，调pH为 3～4，接巯基棉管，让水样流速保持在 20～25mL／min，待吸附完毕，用洗耳球压出吸附管内残存的水滴，然后加入 3.0mL解析液(2.2.16)，将巯基棉上吸附的烷基汞解析到 10mL具塞离心管(3.3.12)中(用吸耳球压出最后一滴解析液)，向试管中加入 1.0mL甲苯(苯)(2.2.3)，加塞，振荡提取 1min，静置分层，用离心机 2500r／min 离心 3～5min，离心分离有机相与盐酸解析液，取有机相进行色谱测定；或者分层后吸出有机相，加入少量无水硫酸钠(2.2.13)脱水，进行色谱测定。

4.2.2 污水试样的处理 取污水水样＞100mL 置于锥形瓶中，用 2mol／L 盐酸溶液(2.2.4)酸化至PH＜1，加入 1g硫酸酮(2.2.11)充分搅拌后，调 pH＝3，静置，用快速滤纸过滤，收集滤液 100mL转移到分液漏斗中，在漏斗下口塞一些玻璃毛过滤，接巯基棉管富集，解析步骤同上5 操作步骤5.1 仪器调整5.1.1 温度5.1.1.1 汽化室温度：180℃，恒温对于汽化室与检测器加温一致的仪器，设定 220℃5.1.1.2 检测器温度：280℃，恒温H-源 220℃)5.1.1.3 柱箱温度：140℃，恒温5.1.2 载气 流速：60mL／min，根据色谱柱的阻力调节控前压5.1.3 检测器 灵敏度：10 挡5.1.4 记录仪纸速：5mm／min5.2 校准 5.2.1 外标法5.2.2 标准溶液的制备5.2.2.1 氯化甲基汞甲苯标准溶液a.标准储备液：1000μg／mL称取 0.1164gMMC(2.2.1)(相当于 0.1000g甲基汞)，用 3～5mL甲醇(2.2.18)溶解，然后用甲苯(苯)稀释、转移到 100mL容量瓶中，用甲苯稀释至标线摇匀b.标准溶液：40μg／mL。

c.标准溶液：2μg／mL5.2.2.2 氯化乙基汞甲苯标准溶液a.标准储备液:1000μg／mL.称取 0.1154gEMC(2.2.2)(相当于 0.1000g乙基汞)，用 3～5mL 无水乙醇(2.2.19)溶解，然后用甲苯稀释，转移至 100mL容量瓶中，再用甲苯稀释至标线摇匀b.标准溶液：40μg／mLc.标准溶液：2μg／mL5.2.2.3 甲基汞乙基汞基体加标标准溶液(0.002～0.2μ／mL)按照 5.2.2.1和 5.2.2.2的步骤，用少量甲醇(3～5mL)，少量无水乙醇(3～5mL)分别溶解甲基汞，乙基汞，用 0.1mol／L 盐酸(2.2.21)稀释，配制基体加标标准液(加标测回收率，色谱标准工作液)，浓度低于 1mg／L 的烷基汞溶液不稳定1mg／L 以下的基体加标标准溶液需要一周重新配制一次所有烷基汞标准溶液必须避光，低温保存(冰箱内保存)5.2.2.4标准溶液的使用a.色谱测定使用的标准样品，进样后出单一峰，没有其他物质干扰标准溶液(溶剂甲苯或苯配制)用于确定烷基汞的保留时间(RT)，并考察仪器的线性范围b.每次分析样品时，都要用标准进行校准，一般每测定十个样品校准一次，当使用 0.02mgL标准溶液，连续进样两次，两峰峰高(或峰面积)相对倡差≤4％，可认为仪器稳定。

c.在周一次分析中，标准样品进样体积要与被测样品进样体积相同，使用外标法定量时，标准样品的响应值应与被测样品的响应值接近d.实际分析工作中使用的标准样品的制备：取基体加标标准溶液(5.2.2.3)1.0mL，加解析液(2.2.16)3mL，加 1.0mL甲苯(苯)，振荡萃取 1min，离心分离制备过程与试祥预处理(4.2.1)步骤中，用甲苯(苯)萃取解析液一致，以减小系统误差5.3 校准数据的表示试样中组分按式(1)校准：式中.：X i——试样中组分 i的含量；Ei——标准试样中组分 i的含量；Ai——试样中组分 i的峰面积，cm 2； AE——标准试样中组分 i的峰面积，cm 25.4 试验5.4.1 进样方式：使用 10μL 微量进样器进样5.4.2 进样量：2～5μL5.4.3 进样操作：溶剂冲洗进样技术(见附录 C)5.5 色谱图的考察5.5.1 标准色谱图填充剂：5％DEGS 填充剂：2％OV-17柱长内径：1.8m×2mm 柱长内径：1m×3mm柱 温：140℃ 柱 温：180℃检测器温：280℃(220℃) 检测器温：220℃载气流速：60mL／min 载气流速：60mL／min图 2 标准色谱图1.甲基汞；2.乙基汞5.5.2 定性分析5.5.2.1 烷基汞的出峰顺序：1.甲基汞；2.乙基汞。

5.5.2.2 烷基汞保留时间窗：在 72h内进三次标准样品，三次保留时间的平均值；及三倍的标准偏差，t±3s5.5.2.3 检验可能存在的干扰：采用双柱定性法.即用两支不同极性的色谱枝分析，可确定色谱峰中有无干扰(OV-17 作为证实柱)5.5.3 定量分析 5.5.3.1 色谱峰的测量a.以峰的起点和拐点的联线做为峰底，从螃高最大值对时间轴作垂线，对应的时间即为保留时间(RT)从螃顶到峰底间的线段为峰高b.积分仪自动求出 RT，给出峰面积5.5.3.2 计算a.使用记录仪：式中：C——样品中甲(乙)基汞浓度，μg／L；m——标准物重量，ng；h1——样品峰高，mm；V1——提取液体积，μL；K——稀释因子；h2——标准物峰高，mm；V2——提取液进样体积，μL；V3——水样体积，mLb.积分仪数据处理(建议使用)见附录 D6 结果的表示6.1 定性结果。