质子交换膜燃料电池双极板材料研究进展.doc

质子交换膜燃料电池双极板材料研究进展　　摘要：燃料电池是把化学能直接连续转化为电能的高效、环保的发电系统，是继水电、火电和核电之后第四种发电装置其中，质子交换膜燃料电池有着寿命长、比功率和比能量高、室温下启动速度快等优点，可作为移动式电源和固定式电源使用，且在军事、交通、通讯等领域有着广阔的应用前景，被认为是适应未来能源与环境要求的理想动力源之一　　双极板是质子交换膜燃料电池核心部件之一，占据了电池组很大一部分的质量和成本，且承担着均匀分配反应气体、传导电流、串联各单电池等功能为了满足这些功能需要，理想的双极板应具有高的热/电导率、耐蚀性、低密度、良好的力学性能以及低成本、易加工等特点但目前生产的双极板存在耐蚀性和导电性匹配性差、生产成本高和寿命短等问题实现双极板材料的导电性和耐蚀性的合理匹配，即在保证导电性合理的前提下，实现高的耐蚀性，保障整个体系的服役寿命，是燃料电池商业化的关键环节之一　　目前广泛用作质子交换膜燃料电池双极板的基体材料主要有石墨材料、金属材料及复合材料三种这三种材料制成的双极板有不同的优缺点，但综合而言均不能满足双极板的性能要求针对以上问题，近几年来研究者利用掺杂或表面改性的方法，在弥补双极板材料的性能不足方面取得了较多的成果，很多改进后的材料已经可以满足美国能源部提出的性能要求。

　　本文系统总结了上述三类常见的双极板材料，详细综述了近年研究较为深入的金属双极板的涂层材料，并归纳了各种涂层与不锈钢、铝合金、钛合金基材组合的双极板的性能文末展望了双极板特别是金属双极板材料的发展方向　　引言　　随着世界对能源需求的不断增长和环境污染的关注，燃料电池引起了广泛关注，它是直接连续地把化学能转化为电能的发电系统，是继水电、火电和核电之后的第四种发电装置[1]理论上讲，燃料电池电热转化效率可达85%~90%根据所用电解质的不同，燃料电池可以分为碱性燃料电池（AFC）、磷酸燃料电池（PAFC）、熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）、固体氧化物燃料电池（SOFC）和质子交换膜燃料电池（PEMFC）五大类其中，质子交换膜燃料电池属于低温燃料电池（如图1所示），具有高的转换效率、低的操作温度以及低污染等特点，应用十分广泛，目前主要应用于交通、便利电源装置和家庭发电装置等领域[2]　　双极板是质子交换膜燃料电池组中除膜电极外的第二个关键部件，它的作用主要体现在分隔氧化剂和燃料、传导电流、支撑膜电极以保持电池堆结构稳定，因此双极板必须具有阻气性、良好的导电性与耐蚀性以及一定的力学性能（强度）。

为了满足服役性能要求，2015年美国能源部给出了双极板材料的具体性能指标[3]，如表1所示双极板材料目前存在的关键问题是如何实现涂层材料的导电性和耐蚀性的合理匹配，即在保证合理导电性的前提下，实现高的耐蚀性，保障整个体系的服役寿命最近研发的双极板材料主要分为三大类：金属双极板、石墨双极板以及复合双极板，本文系统总结了这三类双极板材料的研究进展，包括双极板的导电/热性、耐蚀性和力学性能，以及各类材料的优缺点和应用领域　　1双极板材料的研究进展　　1.1金属双极板材料　　金属及合金有良好的力学性能和导电性能，且价格便宜；在服役环境中金属表面容易形成钝化膜，虽然这些钝化膜减缓了腐蚀速率，但这些钝化膜的电导率低，从而导致燃料电池的输出功率和使用寿命降低金属材料在服役条件下的导电性和耐蚀性具有矛盾性，如何解决这对矛盾，实现材料的导电性和耐蚀性的合理匹配，是金属双极板技术提升的一大瓶颈目前，解决导电性与耐蚀性问题的最有效方法是金属表面进行涂层改性，涂层后的金属双极板能在保证良好导电性的同时提高双极板的耐蚀性，保障整个体系的服役寿命提升但是不同金属材料表面涂层改性后表现出的性能各有差异，因此，选择合适的基材与涂层材料是金属双极板实现在双极板上广泛运用的关键。

　　1.1.1金属双极板基体材料　　金属双极板基体材料主要包括不锈钢、铝、钛合金这类材料强度高、韧性好，且具有良好的导电性和加工性能例如，金属双极板的导电性可达石墨的10~100倍，并且由于具有优异的力学性能，金属双极板的厚度可以小于1mm，从而可大幅度降低电池组的体积[4]但是金属材料在电池环境中（pH=2~3，T=80℃）容易发生腐蚀，造成电池性能下降Mehta等[5]发现溶解后的金属离子会扩散到电池膜中，从而引起电池膜的传导率下降Kim等[6]认为不锈钢双极板的耐蚀性不仅与Cr有关，也受合金元素Mo的影响Davies等[7]指出，电池性能主要与不锈钢的成分有关，接触电阻与Cr、Ni的含量有关　　Wang等[8]的研究表明不锈钢中的Cr能够提高耐蚀性，但是表面形成的Cr2O3氧化层会产生大的界面电阻Hermann等[9]研究了不锈钢、钛、铝、镍等多种合金双极板，结果表明，在合金表面都形成了电阻率极高的氧化层，且接触电阻随着氧化层的增厚而增加，造成电池输出功率明显下降Davies等[7]比较了不同合金的界面电阻，发现在2.2MPa的压力下，不同合金的界面电阻以321不锈钢>304不锈钢>347不锈钢>316不锈钢>纯Ti>310不锈钢>904不锈钢>Inonel800高温合金>Inonel601高温合金的顺序递减，且与氧化层厚度递减顺序一致。

此外，Iversen[10]对一系列不锈钢基体材料的表面进行了测量，发现Mn元素有助于形成具有较高导电性能的钝化膜，并且在钝化膜外部区域存在的镍会与氧形成镍氧化物，这些氧化物与铬/铁氧化物结合会改善钝化膜的导电性能事实上，大量实验数据表明，普通不锈钢不适合用作双极板材料，这是由于不导电氧化物导致高的接触电阻造成的[11]相比不锈钢而言，镍基耐蚀合金（超合金）在电池环境中表现出优异的耐蚀性[12]，并且超合金的接触电阻低于石墨[13]Scholta等[14]的研究结果表明，纯钛双极板在水蒸气中的接触电阻与石墨双极板相当，在热水中略高于石墨，但在电池长时间运行过程中，纯钛的电位会明显下降，从而导致电池性能恶化纯钛基体在表现出良好耐蚀性的基础上，进一步添加Nb、Ta等元素，可改善钛合金表层TiO2钝化膜的导电性[15]　　综上可知，金属双极板有良好的强度，基本可以满足双极板的力学性能要求但是，金属双极板在质子交换膜燃料电池环境中的耐蚀性差，且溶解的金属离子会毒化质子交换膜，导致电池的性能下降通过在金属材料中添加一些合金元素可以提高金属双极板的耐蚀性，原因是这些合金元素在服役环境中会形成氧化物，这些氧化物在金属表面起到了隔离钝化作用，降低了材料的腐蚀速率。

但是这些氧化物的电导率低，使得燃料电池的输出功率和使用寿命降低材料成分不同，表面形成氧化膜的厚度也有差异，且氧化膜的增厚顺序与接触电阻的增高顺序基本一致由此可见，金属双极板在提高耐蚀性的同时，其导电性下降，且耐蚀性的提高与电导率的下降成反比虽然在金属中加入合金元素可以改善钝化膜的导电性，但是不能满足双极板的性能要求因此，金属材料不能直接作为双极板使用　　1.1.2金属双极板涂层材料　　针对金属材料导电性与耐蚀性之间的矛盾，目前解决的方法主要是对金属双极板进行表面改性，其中研究最多的是金属表面涂层由于涂层材料与金属及合金基体表现出的力学及物理化学性能各异，因此必须选择与基体有着良好匹配性和结合性的涂层材料，以避免在电池环境下产生电化学腐蚀在此，将涂层材料按照不锈钢基体和轻质金属及合金基体进行分类介绍　　（1）不锈钢双极板涂层　　不锈钢具有优异的导电/热性、耐蚀性和力学性能，是双极板材料的首选但是这类材料在电池环境下耐腐蚀性能差，表面生成的钝化膜的电导率低，接触电阻每增加25mΩcm2，电池功率就会损失2%~5%[16]如何选择合适的涂层或采用恰当的表面处理方法，在提高不锈钢双极板耐腐蚀性能与化学稳定性的同时又能降低接触电阻，成为研究与开发的技术关键。

不锈钢的涂层材料主要包括石墨、导电高分子、金属氮化物、金属碳化物、贵金属等[17]表2系统总结了近几年发展的不锈钢双极板基体与涂层镀膜材料，并给出了在模拟电池环境中材料的耐蚀性能和接触电阻数据从表2可以看出，通过在不锈钢表面上镀膜，可明显改善双极板材料的耐蚀性和导电性　　目前常用的不锈钢材料主要有SS304、SS316和SS446合金没有涂层的SS304不锈钢基体材料在电池环境下的腐蚀电流密度是2.6μA/cm2，接触电阻为140mΩcm2[18]；当在SS304基体上涂覆NbC层时，其腐蚀电流密度和接触电阻可分别降至0.051~0.058μA/cm2和8.47mΩcm2[31]，显著提高了SS304基体的耐蚀性和电导率当其表面镀上一层高分子聚合物（如聚吡咯（Polypyrrole）或聚苯胺（Polya-niline））时，其腐蚀电流密度和接触电阻会比镀层NbC进一步降低（腐蚀电流密度为0.1~1.0μA/cm2，接触电阻为0.08~1.0mΩcm2）[20]除此之外，性能优良的涂层材料还有Ni-Mo、Ni-Mo-P、碳等，其腐蚀电流密度和接触电阻列于表2中，可以看出，这些涂层材料都基本满足双极板的性能要求。

但是，有些涂层材料的性能较差，例如TiN镀层（接触电阻为30mΩcm2）[18]、Ti2N-TiN（接触电阻为31mΩcm2）[18]、混合石墨碳（接触电阻为50mΩcm2）[25]等，这些涂层材料虽然在很大程度上降低了SS304不锈钢的接触电阻，但仍不能满足双极板接触电阻的性能要求　　相对SS304不锈钢基体而言，SS316不锈钢的接触电阻略低（123mΩcm2），但腐蚀电流密度较高（5.7μA/cm2）[28]，在表面镀涂层能大幅改善其耐蚀性和导电性能如：表面镀NbC，腐蚀电流密度为0.051~0.058μA/cm2、接触电阻为8.47mΩcm2[32]；表面镀CrN+Cr2N，其腐蚀电流密度可降至0.136μA/cm2、接触电阻可降至7.0mΩcm2[36]，这些涂层与基体结合表现出良好的耐腐蚀性和电阻率与上述涂层材料不同，通过在C膜中掺杂Cr元素，形成的涂层材料镀在SS316不锈钢基体上表现出十分优异的耐蚀性和电导率（表面镀覆含Cr元素的碳层后，其腐蚀电流密度为0.00316~0.316μA/cm2、接触电阻为2.8mΩcm2[45]），完全可以满足双极板性能指标这种通过在C膜中掺入其他合金元素形成的涂层可以作为不锈钢双极板的备用材料之一。

此外，性能较好的涂层材料还有Ti-（Ti，Cr）N-CrN、Zr-C/a-C（不定形碳）、Cr-N-C、Cr-C等，这些涂层也均有良好的耐蚀性和电导率，都可以作为SS316不锈钢双极板的备用涂层材料然而，TaNx（腐蚀电流密度为1~10μA/cm2，接触电阻为42~82mΩcm2）[37]、PbO2（腐蚀电流密度为1.37~5.34μA/cm2）[40]以及CrN（接触电阻为23mΩcm2）[28]等涂层材料不满足双极板性能要求，可能是由于涂层材料与基体的结合性差，从而引起腐蚀电流密度和接触电阻的升高　　在SS304不锈钢和SS316不锈钢上镀涂层都使得不锈钢的性能明显提升，很多镀涂层后的不锈钢材料都能达到双极板的性能指标但是，相同材料的涂层与不同材料的不锈钢结合后表现出的腐蚀电流密度和接触电阻是有差异的例如，同时在SS304不锈钢和SS316不锈钢上镀TiN，SS304不锈钢的耐腐蚀电流密度和接触电阻分别为0.0145μA/cm2、30mΩcm2[18]，而SS316不锈钢的耐腐蚀电流密度和接触电阻分别为1.0~2.5μA/cm2和10mΩcm2[28]对比发现，镀涂层后的SS316不锈钢的接触电阻比镀涂层后的SS304不锈钢低，但腐蚀电流密度比SS304不锈钢高。

这说明相同涂层与不同合金基体之间的结合力和相容性是有差异的与之类似的情况还有在SS30。