基于高通量技术的超导组合薄膜制备及其物性研究.doc

基于高通量技术的超导组合薄膜制备及其物性研究以发现Hg金属单质4. 2 K的超导电性作为开端，超导领域相关科研探究工作 迄今经历了一百多年的发展它孕育了 5次诺贝尔物理学奖，极大推进了关联屯 子材料、固体物理和相关技术领域的发展与进步，也打开了广阔的应用空间虽 然在传统超导体超导微观机理、高临界温度超导材料探索以及超导材料在能源、 医学、信息、交通、国防等方面的应用已取得一系列重大进展，但普适的非常规 超导配对机制和常压下的室温超导材料，以及广泛的应用仍是科研工作者们孜孜 以求的廿标总之,超导电性作为典型的宏观量子现象，因其所呈现的丰富的物理现象以 及奇异的电学、磁学特性，百年来一直是一个具有重要科学意义和重大应用前景 的热点研究课题目前，超导材料研究主要面临着两个重大挑战：1)如果想要实现 更高的超导临界转变温度(Critical Temperature, T_c)，进入多元 化合物领域是不可或缺的途径之一，在数量庞大的多元化合物中排查出具有超导 电性的材料是非常艰巨的任务，譬如6种以上元素的随机排列组合，这将会是一 个非常惊人的数字;2)对于具有相同元素的化合物，不同的元素配比也会导致样 品物性发生明显的改变，这就导致了超导相图具有多样性和复杂性的特征。

如果 仅仅依靠传统的样品合成方法,不同材料组分一个接一个地合成耗时将会极度漫 长!所以超导研究领域面临的关键难题可概括为：多元化合物数据库严重匮乏且 相图的多变量特性导致领域内对高温超导的认识仍停留在定性化描述阶段，迫切 需要对传统研究模式做出调整材料基因工程的兴起给关键材料体系的探索和机制认识带来新的机遇，其核 心的高通量实验技术能有效加速材料合成耳物性表征环节,快速形成材料相图数 据库并揭示关键物理规律材料慕因技术与超导领域的交叉将揭开高通量超导研 究模式新的篇章铁基高温超导体和铜氧化合物高温超导体分别保持着常压条件 下超导临界温度的次高和最高记录因此，它们不管是在实际应用还是机理研究方而都有着重要的科研价值在 铁基超导体中,FeSe具有最简单的化学组分和晶体结构，它的二维层状结构是以 单一的Fe₂Se₂超导发生层堆叠而成，但它却呈现出复 杂的物理特性，所以一直是铁基超导机理研究的理想载体FeSe块体的超导转变 温度可在小于2 K⁵0 K范围内变化，探究这种变化的内在机制，将为 铁基超导机理研究提供重要的参考信息而高通量超导研究模式又可以为FeSe的物性研究打开新的局面。

在铜氧化 物高温超导体中，屯子型铜氧化高温超导体比空穴型具有更加简洁的相图结构和 更低的上临界磁场,是铜基超导机理研究的优良载体而在电子型铜氧化物超导 体中,La._2-xCe_xCuO_{4 + &} 是唯一的一个掺 杂范围可以覆盖最佳掺杂到极过掺杂Fermi液体区域的体系，所以十分适合组合 薄膜研究工作的开展，特别是量子临界现象研究因此，我们选择 FeSe 和 La_2~xCe_xCuO_{4 5} 作为重点研究对象开展高通量超导研究，预期实现材料库和物性数据库的 快速构建，以达到快速形成材料相图数据库并揭示关键物理规律的目的通过结 合脉冲激光沉积(Pulsed Laser Deposition, PLD)>激光分子束外延(Laser Molecular Beam Epitax)^, LMBE)和高通量组合薄膜技术(High-throughput Thin Film Technology),我们大力发展和推广了高通量超导研究模式并分别在铁基超导体FeSe和电子型掺杂的铜氧化物超导体 La_2-xCe_xCuO_{4 5} 两个体系上取得了一系 列重要的研究进展。

l）FeSe薄膜制备均匀FeSe薄膜研制：我们在1500多个样品 的沉积制备和表征的经验积累的基础上,成功实现了对薄膜样品质量的精确控制薄膜样品零电阻转变温度（Zero Resistivity Superconducting TransitionCritical Temperature, T_cOc与晶格参数c存在一个 正相关的依赖关系，而T_c与剩余电阻比（Residual Resistance Ratio, RRR）也呈现正相关的联系，但由于实验背景误差的存在导致数据呈现出较 弥散的状态所以均匀薄膜的实验数据只能给出一个定性的规律一般情况下人们会认为不同的晶格常数和RRR很可能与不同的Fe、Se比例 相关联，所以我们有理由推测微弱的Fe、Se比例变化可能是不同T_c 的起因。

但由于B-FeSe的超导电性对Fe、Se比例偏析极其敏感，目前常规的化 学组分测量手段均不足以满足其测量精度的要求，它们均无法给出直接的化学组 分测量结果，也就是说FeSe薄膜的化学计量偏析是在小于1%范围以内的上述 系列高质量FeSe超导薄膜为后续的深入物性研究和应用探索提供重要的样品保 障T_c梯度的FeSe组合薄膜研制：通过开发组合激光制膜技术，我 们成功制备出T_c具有连续梯度分布的FeSe组合薄膜样品，也就是成 功构建了 FeSe薄膜具有T_c梯度的组合材料库由于不同区域的样品的制备和表征都是在同一个条件和环境下完成的，这不但提高了实验效率，而 且还可以极大限度地降低实验背景谋差利用高通量方法得到的组合薄膜数据具 有极好的可对比性和准确性，该实验结果快速准确地揭露了 FeSe晶格常数c、RRR 与T_c准确的正相关依赖关系以前基于1500多个样品、耗时三年多的工作仍然无法给出精确的实验结果, 现在通过高通量组合薄膜技术，只需要一次平行合成和快速连续表征，耗时一周 就能完成，而且还能给出更加准确的实验结果。

这充分体现了高通量超导研究模 式的优越性沉积温度梯度的FeSe组合薄膜研制:通过在同一块衬底上人为地引 入一个温度梯度分布，我们成功制备出具有沉积温度梯度的FeSe组合薄膜样品， 也就是成功构建了 FeSe薄膜具有沉积温度梯度的组合材料库与传统的单一沉积温度薄膜不同，沉积温度梯度的FeSe组合薄膜样品可以 实现多个沉积温度样品区域的同时平行合成,这不但可以提高实验效率还可以做 到更好的单一控制变量,这大幅度地提高实验结果的可对比性和精确度沉积温 度梯度的FeSe组合薄膜实验为后续的新薄膜材料的制备探索提供了新思路厚 度梯度的FeSe组合薄膜研制:利用组合掩模技术，我们成功制备出厚度梯度的 FeSe组合薄膜样品，也就是成功构建了 FeSe薄膜具有厚度梯度的组合材料库通过不同厚度FeSe薄膜的同时平行合成，我们实现了薄膜厚度单一变量的 严格控制2)FeSe薄膜物性研究FeSe薄膜常规电阻特性研究:我们对FeSe薄膜 进行了…系列精细的温度依赖电阻(Temperature Dependence of Resistance, R-T)测量在零磁场的R-T输运测量中，我们可以直接获得薄膜样 品准确的T_c值和不同温度电阻率数值。

再结合R-T数据dR/dT处理结果，我们获得不同T_c薄膜分别在 不同温度区域的输运特征此外,不同磁场下的R-T的拟合结果表明薄膜样品平 行ab面和c轴的上临界磁场(Upper Critical Field, H_c2c2^ab/IKsub>c2 ^c^2. 2& 这无疑 能为FeSe薄膜的实际应用提供重要的参考FeSe薄膜磁电阻与霍尔电阻特性： 我们对高质量FeSe薄膜样品进行了精细的磁电阻(Magneto Resistance, MR)和 霍尔电阻(Hal l Resistance, HALL)输运测量，得到了高质量的MR和HALL数据首先，在整个温度区域FeSe薄膜样品表现出常规金属的磁电阻特性,也就是 MR与磁场B成过原点的抛物线关系其次，在温度恒定的情况下薄膜样品的HALL 系数并不会随磁场的增大而发生改变，但HALL系数会随温度降低而发生较大的 改变,这表明FeSe薄膜属于多带系统FeSe薄膜面内磁电阻特性:首先，在正常 态的角度依赖的面内磁电阻(Tn-plane Angular DependentMagnetoresistivity, AMR,也被称为转角磁电阻)实验中，FeSe薄膜的转角磁电 阻在超导态和正常态分别展现出不同的二重旋转对称性演化规律。

该二重对称性极可能与向列相有序或结构相变相关，转角磁电阻测量正好能 为它们的深入研究提供合适的研究手段其次，在磁场依赖的面内磁电阻实验 中,FeSe薄膜具有与而外的磁电阻不一样的异常行为FeSe薄膜电子结构、晶格 结构与T_c的依赖关系:基于均匀FeSe薄膜实验结果，我们成功获得 屯子结构随T_c演变的规律在高温区域，不同T_c的薄膜的HALL系数儿乎重合到一起，这表 明样品并没有明显的掺杂效果而且它们只在120 K温度以下开始穿过零点变为 正值并开始显示出明显的差异，也就是不同样品具有一致的能带劈裂温度，均为120 Ko薄膜解理面的角分辨光电子能谱(Angle Resolved Photoemission Spectroscopy, ARPES）数据给出电子结构演变规律的初步结果，而MR和HALL数 据的双载流子Drude-Sommerfeld模型同时拟合结果则进一步成功给出电子和空 穴两种载流子浓度在不同温度下的具体数值随着T_c的增大，低温的空穴载流子浓度没有明显的改变，但电 子型载流子浓度则逐渐抬升并超过空穴型载流子，变化可达7倍。

这样的电子结 构演变规律是简单的费米面填充图像所无法完全解释的，而且不同FeSe薄膜的 化学组分差界低于1%,也即是薄膜确实没有明显的掺杂效应为深入理解上述电 子结构演变规律的内在起因，我们把日标转向FeSe薄膜晶格结构的演变规律均匀FeSe薄膜实验结果只能给出晶格常数a> c和c/a与T_c的 定性依赖关系借助组合薄膜样品数据,我们成功获得FeSe晶格结构常数与 T_cO之间更为准确的依赖关系随着T_cO的增大,面外晶 格常数c逐渐增大且变化量为1.1%,而面内晶格常数a则逐渐压缩变化1. 3%利用高通量组合薄膜数据成功获得PeSe晶格结构常数与T_cO之 间的准确依赖关系，这是高通量超导研究模式首次在铁基超导研究领域中的应用 案例结合均匀薄膜和高通量组合薄膜的实验结果,我们同时获得了晶格结构、 电子结构和T_c三者之间的准确依赖关系第一性计算实验结果表明 晶格结构的变化主要对FeSe薄膜的d_xy电子能带结构产生影响但是d_xy轨道只在M点附近穿过费米面，而在r点附近它则沉在 费米能级以下，所以d_xy轨道的变化只会对M点的电子型载流子产生 明显的影响，而。