纳米材料石墨烯.docx

石墨烯前言：石墨烯是继富勒烯、碳纳米管之后纳米材料研究领域又一里程碑式的重大科学发现 2004年英国Manchester大学的Geim等Science上报道了单层石墨烯（graphene）的 发现，石墨烯研究热潮的序幕就此拉开至此，碳纳米家族中的零维富勒烯、一维碳 纳米管、二维石墨烯，加上此前早为人们所熟知的宏观碳晶体材料三维金刚石和石墨， 所有维度上具有晶体结构的碳材料均已被人们所认识和发现碳纳米材料在基础科学 研究领域享有很高的关注度，1985 年发现的富勒烯荣获 1996 年的诺贝尔化学奖，2010 年石墨烯在其被发现的第 6 个年头就获得了诺贝尔物理奖，这些足以证明碳纳米材料 发现和研究的重要科学意义石墨烯是碳原子以sp杂化连接的单原子层构成的二维原子晶体，其基本结构单元为有 机材料中最稳定的苯六元环结构，从结构上来看石墨烯可以看做是富勒烯、碳纳米管 以及石墨等碳材料的基本组成单元，其通过包裹成球可以得到富勒烯，沿着固定轴旋 转可以形成碳纳米管，多层石墨烯堆叠组装在一起就形成了石墨片石墨烯是单层原子厚度的石墨，当施加外力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子 不必重新排列也保持结构稳定。

石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或 引入外来原子而发生散射由于石墨烯片平面内n轨道的存在，电子可在晶体中自由 移动，使得石墨烯具有十分优异的电子传输性能其还具有很多特殊性质，比如零能 隙，反常的量子霍耳效应，朗道量子性等，吸引了国内外学者从凝聚态电子结构、输 运性质到相对论的研究等众多方面的研究兴趣虽然石墨烯刚刚被发现不久，目前也已经有了一定的应用领域，但是制备石墨烯的方 法都比较复杂，整个工艺过程很难控制，且只能生产少量的石墨烯纳米薄膜虽然石 墨烯作为工程材料具有很大的应用前景，然而如何有效方便地制备出高质量二维石墨 烯纳米薄膜是发展研究和应用的关键所在因此，应寻找一种快速的、可控的高质量 石墨烯纳米薄膜的制备工艺正文目前，石墨烯的制备手段通常可以分为两种类型：化学方法和物理方法物理方法， 是从具有高晶格完备性的石墨或者类似的材料来获得，获得的石墨烯尺度都在 80 nm 以上而化学方法是通过小分子的合成或溶液分离的方法制备的，得到石墨烯尺度在 10 nm 以下物理方法包括：机械剥离法、取向附生法；化学方法包括电弧法、化学 气相沉积法、氧化石墨还原法一．物理法：1. 机械剥离法是最简单的一种方法，即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剪裁下来。

Geim【1】等在2004年用微机械剥离法成功地从高定向热解石墨上剥离并观测到单层 石墨烯具体工艺如下：首先利用氧离子等在 1mmJ 享的高定向热解石墨表面进行离子 刻蚀，当在表面刻蚀出宽20um〜2mm、深5um的微槽后将其用光刻胶粘到玻璃衬底上， 再用透明胶带进行反复撕揭，然后将多余的HOPG去除并将粘有微片的玻璃衬底放入丙 酮溶液中进行超声一段时间，最后将单晶硅片放入丙酮溶剂中，利用范德华力或毛细 管力将单层石墨烯“捞出”但此方法获得的单层的石墨烯，其尺寸不易控制，无法可 靠地制备出足够长度的石墨烯，显然不能满足工业化需求2. 取向附生法取向附生法是利用生长基质原子结构“种”出石墨烯首先让碳原子在2 550 £下 渗入钉，然后冷却到2310°C，之前吸收的大量碳原子就会浮到钉表面，镜片形状的单 层碳原子布满了整个钌表面，最终它们可长成完整的一层石墨烯第一层覆盖80%后， 第二层开始生长底层的石墨烯会与钌产生强烈的交互作用，而第二层后就几乎与钌 完全分离，只剩下弱电耦合但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，而 且石墨烯和基质之间的黏合会影响碳层的特性二．化学法1. 电弧法石墨烯片通过电弧制备，其中阴阳极选用直径8cm的石墨棒（纯度99.99%）作为电极 材料，用氨气和氦气的混合气作为反应气氛，制得氮掺杂石墨烯。

初始气压均在 50000Pa,电弧放电电流保持在120A阳极石墨电极被蒸发消耗的同时，在阴极石墨 电极上则沉积出薄层片状石墨烯，经过12h持续放电，最终可得到数十克的石墨烯粉 末制得的石墨烯纯度在97%以上，经透射电子显微镜表征，其层数大多在2-6之间， 石墨烯片的大小在 100-200纳米之间，层间距约为 0.4纳米采用本发明生产的氮掺 杂石墨烯在催化剂载体、锂离子电池及导电薄膜等方面具有很好的应用前景2. 化学气相沉积法 化学气相沉积法是目前应用最广泛的一种大规模工业化制备半导体薄膜材料的沉积技 术其原理为将一种或多种气态物质导入到一个反应腔内发生化学反应，生成一种新 的材料沉积在衬底表面 Srivastava 等［2］采用微波增强化学气相沉积法，在 Ni 包裹的Si 衬底上生长出了 20nm 左右厚度的花瓣状的石墨片，并研究了微波功率大小对石墨 片形貌的影响此方法生长出来的石墨片厚度相比以前有了较大的减小，但 XRD 图表 明，这种“花瓣状”的石墨片中含有较多的 Ni 元素韩国的研究人员则是在 Si 衬底 上添加一层300纳米厚的Ni然后在1000C的CH4中加热这一物质，再将它迅速降至 室内温度。

这一过程能够在 Ni 层的上部沉积出 6或10 层石墨烯研究表明，目前使 用这种方法得到的石墨烯在某些性能上（如输运性能）可以与机械剥离法制备的石墨烯 相比，但后者所具有的另一些属性（如量子霍尔效应）并没有在 CVD 方法制备的石墨烯 中观测到同时，CVD方法制备的石墨烯的电子性质受衬底的影响很大3. 氧化石墨还原法 氧化石墨还原法是目前制备石墨烯最热门的方法石墨在溶液中于某种条件下与强氧 化剂反应，被氧化后在其片层间带上羰基、羟基等基团，使石墨层间距变大成为氧化 石墨片层氧化石墨经过适当的超声波震荡处理，极易在水溶液或者有机溶剂中分散 成均匀的单层氧化石墨烯溶液，再用硼氢化钠去除氧化石墨烯上的部分含氧官能团， 然后对氧化石墨烯进行磺化处理，防止石墨烯团聚，最后用肼还原去除剩余的含氧官 能团虽然经过强氧化剂完全氧化过的石墨并不一定能够完全还原，导致其一些物理、 化学等性能损失（尤其是导电性），但是,这种方法简便且成本较低，可以制备出大量石 墨烯现阶段石墨烯的应用为了使石墨烯在工程中获得更好的应用，各国科学家都在努力研究低成本、可控的方 法制备高质量大面积的石墨烯，也取得了一定的成果①他们想到一种简单有效的制备单层石墨烯复合材料的方法，解决了单片石墨烯不稳 定、易聚合的问题，它具有良好光电性能。

②在含碳的钉单晶在超高真空环境下经高 温退火处理可以使碳元素向晶体表面偏析形成外延单层石墨烯薄膜③通过溶剂热辅 助剥离的方法，借助膨胀-插层-超声-分散的工艺，制备了高质量高产率的石墨烯，并 且通过控制离心转速使单层石墨烯的产率提高到 1%，数层石墨烯（＜五层）的产率提 高到 10%在整个液相剥离的过程中没有在石墨烯表面引入明显的缺陷，为其在微电 子学、多功能复合材料等领域的应用提供了广阔的应用前景等等，现在已经有许多 石墨烯的研究成果了，这为它的广泛应用打下坚实的基础现阶段石墨烯研究的应用 有以下方面1. 锂离子电池中的应用石墨烯作为电池电极材料以提高电池效率有着诱人的应用前景单层或者多层石 墨烯或其复合材料在锂离子电池里的应用潜力引起了各国学者的极大关注最近在《能源和环境科与学》杂志上出现了这样一篇文章他们制造出了一种由石墨 烯和锡层叠在一起组成的纳米复合材料，这种可用来制造大容量能源存储设备的轻质 新材料可用于锂离子电池中，其 “ 三明治”结构也有助于提升电池的性能 他们将 一层锡薄膜沉积在石墨烯上，接着在锡薄膜上方放置另一层石墨烯，然后不断地重复 这个过程而制造出了这种复合材料。

他们还对材料进行了热处理，通过在一个充满氢 气和氩气的环境中将其加热到300°C锡薄膜转变成很多柱子，增加了锡层的高度石 墨烯层之间的高度变化会对电池的电化学循环有所改善，锡高度的变化会改进电极的 性能另外，这种适应性也意味着电池能被快速地充电，而且重复充放电也不会降低 其性能如果这种电池广泛应用，那么我们的电动自行车可以快速的充电，不耽误事了， 且他可以反复使用性能不变，节约能源，又或者他用在电动汽车上，减少用油2. 计算机芯片材料中的应用石墨烯能以极快的速度（约为光速的 1/300）、几乎毫无阻力地通过前进道路上所 遇到的障碍，所产生的热量也非常少，且石墨烯本身就是一个良好的导热体，可以很 快地散发热量由于这种性能，石墨烯在微电子领域将有巨大的应用前景 目前硅器件的工作速度已达到 GHz 范围，而石墨烯制成的计算机运行速度可达到 THz 可以说，使用石墨烯将制造出比现代计算机快 1000 倍一微型集成电路和石墨烯 的这种特性尤其适合于高频电路，例如，由于工程师们正在设法将越来越多的信 息填充在信号中，它们被要求使用越来越高的频率，然而的工作频率越高，热量 也越高，于是，高频的提升便受到很大的限制。

由于石墨烯的出现，高频提升的发展 前景似乎变得无限广阔了如此高频率是在晶圆尺度外延生长的石墨烯上获得的，所 使用的处理工艺和目前广泛应用的硅设备制造技术也是兼容的研究者相信，石墨烯 以及碳纳米管极有可能加快计算机芯片微型化的脚步，大幅提升运算速度当“ 硅时 代” 走到尽头的时候，取而代之的可能是“ 碳时代” IBM 研制出首款石墨烯集成电路林育明团队找到了一种新方法——通过在一块碳 化硅晶的硅面上种植石墨烯，清除了，石墨烯这种纤薄的单原子层薄片很难同制造芯 片所用的金属和合金匹配到一起和在蚀刻过程中，石墨烯很容易受损的障碍接着， 他们将石烯包裹进一个聚合物内，进行必须的蚀刻过程，随后再用些丙酮将这些聚合 物清除研究人员表示，该晶体管门的长度仅为550 nm•整个集成电路仅为一颗盐 粒那么大这是多么值得高兴的一件事石墨烯场效应晶体管替代硅可能还需要一段时间 IBM 公司的科学家下一步将继 续改进这种集成电路的性能其中包括使用对石墨烯导电性不会造成损害的各种不同 金属期待那神奇的“ 碳时代” 3 减少纳米元件噪声领域的应用 普通的纳米元件随着尺寸越来越小，电噪声（电荷在材料中反弹导致各种各样的干涉）， 会变得越来越大，这种关系被称为“豪格规则（Hogue' Slaw）"。

因此，如何减小噪声 成为实现纳米元件的关键问题之一美国 IBM 【3】宣布，通过一层叠加在另 一层上 面的双层石墨烯来构建晶体管时，发现可大幅降低纳米元件特有的噪声虽然这离其 商品化生产还甚遥远，还有不少难题要克服，但降低噪声是石墨烯晶体管研制过程中 迈出的重要一步4. 石墨烯制备新型高效太阳能电池 石墨烯还可以以光子传感器的面貌出现在更大的市场上，这种传感器是用于检测光 纤中携带的信息的，现在，这个角色还在由硅担当，但硅的时代似乎就要结束 IBM 的一个研究小组首次披露了他们研制的石墨烯光电探测器，接下来人们要期待的就是 基于石墨烯的太阳能电池和液晶显示屏了因为石墨烯是透明的，用它制造的电板比 其他材料具有更优良的透光性接着，德国和西班牙的一个研究小组最近发表了一篇论文，发表在《应用化学国际版》题为《实现可调石墨烯/酞菁-PPV混合动力系统》(Towards Tunable Graphene/Phthalocyanine PPV Hybrid Systems),他们提出了一种化学方法，制成非共 价(non-covalently)功能性石墨烯，这种材料产生于可大量获得的低价天然石墨 他们采用超声处理和伴随的非共价功能化，依靠的是感光分光表征溶液，直接剥离石 墨烯，获得非共价功能化石墨烯氧化物。

此外，n类表面活性剂就像双亲性花(amphiphilic perylene)或苝染料一样，都已经用于稳定石墨烯薄片，这是在适当的溶 剂中进行， 。