甲醇合成工艺.docx

第一章 概述1.1 甲醇的用途及在化学工业中的地位甲醇俗称“木精”，是重要的有机化工产品，也是重要的有机化工原料，其分子式为CH OH，是碳化工的基础甲醇产品除少量直接用于溶剂，抗凝剂和燃料外，绝大多数被用 3于生产甲醛，农药，纤维，医药，涂料等长期以来，人们一直把甲醇作为农药、染料、医药等工业的原料随着科学技术的不 断发展与进步，突破了甲醇只作传统原料的范围，甲醇的应用领域不断地被开发出来，广 度与深度正在发生深刻变化随着甲醛等下游产品的不断开发，甲醇在化学工业中的作用 必将越来越重要［1］1.2 甲醇市场的状况及建厂的可行性近几十年来，由于传统加工工业的发展和世界能源结构的变化，以甲醇为原料的新产 品的不断开发，世界对甲醇的生产和需求量都大幅增加，表1.1是世界甲醇市场状况，表 1.2是国内甲醇市场状况表 1.1 世界甲醇生产能力及消耗量及开工率Table 1.1 World methyl alcohol productivity and consumption, utilization of capacity年度198719911993199520002020生产能力万T/年1999230024702600500020000总消耗量万T/年1718201021412390开工率 %868786.792表 1.2 国内甲醇生产能力及消耗量Table 1.2 Domestic methyl alcohol productivity and consumption年度198519871990199419952000生产能力万T/年6971.171.1125.53146.9197.5生产量万T/年44.349.564.0100消耗量70.7120121.4200根据预测，世界范围内的生产与需求将持续发展，主要原因是：甲醇下游产品市场的扩大、甲醇作为燃料的使用将大大增加［2］。

1.3 甲醇的性质1.3.1一般性状 甲醇蒸汽在空气中的浓度随温度的升高而迅速增大空气中甲醇蒸汽的最高允许浓度 为0.05mg/L甲醇具有明显的麻醉性，甲醇对呼吸道和粘膜有强烈的刺激作用，流经皮肤 也能使人发生中毒迹象［3］常温常压下，甲醇是易挥发，易燃的无色液体，具有类似酒精的气味甲醇能与水任 意比混溶，但不能形成共沸物，故可用分馏的方法分离甲醇和水甲醇是良好的有机溶剂， 能溶解多种树脂，但不能溶解脂肪甲醇蒸汽能与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限为 6.0〜36.5% (V),燃烧时为蓝色火焰甲醇比水轻，有很强的毒性，误饮能导致眼睛失明, 甚至死亡1.3.2甲醇的物理性质① 甲醇的物理常数如下表所示表1.1甲醇的物理常数Table 1.1 Thephysicsdateofmethanol项目数值项目数值沸点64.5°C 〜64.7°C(0.1013MPa)膨胀系数0.00119 1/C凝固点-97 °C 〜-97.8 C表面张力0.00221kg/m(20C)自燃点473C〜461C蒸汽压力-44C131.45Pa相对密度0.7915(20C)-20C839.9Pa闪点12C〜16C0C3572.98Pa粘度液体：0.0005945Pa.S(20°C)10C6679.3Pa粘度气体：0.0000114Pa.S(65C)64.5C101323.2Pa折光系数1.32874(20 °C)100C320634.6Pa② 甲醇的热力学常数如下表所示表1.2甲醇的热力学常数Table 1.2 Thethermo-dynamice date of methanol项目数值项目数值临界压力0.076985Pa蒸发潜热1129.5kJ/kg临界温度240C液体热容2.49-2.53kJ/kg(20-25C)燃烧热726.55kJ/mol(25C)气体热容1.63kJ/kg(77C)1.3.3 甲醇的化学性质 甲醇不具酸性，也不具碱性，对酚酞和石蕊试液均呈中性 分子式CH OH，分子量32.04。

3① 氧化反应3完全氧化：CHOH+ O - CO+2H 0+726.55kJ/mol3 2 2 2 2不完全氧化：CH OH+10 -HCHO+H O+159kJ/mol3 2 2 2② 脱氢反应 CHOH-HCHO+H-86.38kJ/mol32③ 与有机酸反应CH OH+CH COOH-CH COOCH +H O3 3 3 3 2④ 与无机酸反应CHOH+HCl-CHCl+HO3 3 2CHOH+HSO-CHSOOH+HO3 2 4 3 2 2⑤ 与氨反应生成甲胺CH OH+NH -CH NH +H O+20. 75kJ/mol3 3 3 2 22CH OH+NH -(CH ) NH+2H O+60. 88kJ/mol3 3 3 2 23CH OH+NH -(CH ) N+3H O+407. 35kJ/mol3 3 3 3 2⑥ 与苯作用生成甲苯CHOH+CH-CHCH+HO3 6 6 6 5 3 2⑦ 与 CO 作用生成醋酸CH OH+CO-CH COOH33⑧ 与乙炔作用CHOH+CH-CHOCHCH3 2 2 3 2⑨ 与金属 Na 作用 2CHOH+2Na-2CHONa+H3 3 2⑩ 与苯胺作用，生成二甲基苯胺 2CHOH+CHNH-CHN(CH)+2HO3 6 5 2 6 5 3 2 21.4 甲醇发展历史1661年英国玻义耳(Boyle)首次从木材干馏的液体产品中发现了甲醇，木材干馏成了 制取甲醇最古老的方法，至今甲醇仍称木醇或木精。

1834年，杜马(Dumas)和彼利哥 (Peligot)制得甲醇纯品1857年法国贝特洛(Berthelot)用一氯甲烷为原料水解制得甲 醇化学合成法生产甲醇开始于1923年德国巴登苯胺纯碱(BASF)公司首先建成了一套 以CO和H2为原料、年产300吨的高压法甲醇合成装置，在全世界开拓乐意合成气作为一 种工业合成原料的生产史从20世纪20年代到60年代中期，世界各国甲醇合成装置都 用高压法，采用锌铬催化剂1966年，英国卜内门化学工业(I.C.I)公司研制成功低压甲醇合成铜基催化剂，并开 发了低压甲醇合成工艺，简称I.C.I低压法，被世界上许多国家采用1971年，德国鲁奇 (Lurgi)公司开发了另一种低压甲醇合成工艺，简称Lurgi低压法20世纪70年代以后， 各国新建与改造的甲醇装置几乎全部用低压法合成甲醇的原料路线在几十年中经历了很大变化 20世纪50年代前，甲醇生产多以 煤和焦炭为原料，采用固定床气化的方法生产水煤气作为甲醇原料气 50年代以来，天然 气和石油资源大量开采，由于天然气便于输送，适合于加压操作，可降低甲醇装置的投资 与成本，在蒸汽转化技术发展的基础上，以煤为原料的甲醇生产流程被广泛采用，至今仍 为甲醇生产的最主要原料。

估计今后在相当长一段时间中，国外的甲醇仍以烃类原料为主 从发展趋势来看，今后以煤炭为原料生产甲醇的比例会上升，这是因为从世界能源结构分 析，固体燃料的贮藏量远多于液体与气体，而煤又不能直接用作汽车、柴油机的燃料，必 须通过加工为甲醇才能成为汽车、柴油机燃料煤制甲醇作为液体燃料颇具吸引力，将成 为其主要用途之一由煤生成甲醇被称为煤的间接液化，是煤炭利用的重要方向我国甲醇工业始于20世纪50年代，兰州、吉林、太原由原苏联授建了高压法锌铅催 化刑甲醇生产技术 60至70年代，上海吴径化工厂先后自建了以焦炭和以石脑油为原料 的甲醇装置，同时，南京化学工业公司研究院研制了联醇用中压铜基催化剂，推进了我国 合成氮联产甲醇工业的发展70至80年代，我国四川维尼纶厂从I.C.I公司引进了以乙 炔尾气为原料的低压甲醇装置，山东齐鲁石化公司第二化肥厂从Lurgi公司引进了以渣油 为原料的低压甲醇装置 80年代，上海吴径等中型氮肥厂在高压下将锌铬催化剂改为使用 铜基催化剂，同时，淮南化工总厂等许多联酵装置为增加效益，提高了生产中的醇／氮比 90年代，上海焦化厂三联供工程中年产20万吨低压甲醇装置的建设和一些省市年产3~10 万吨低压甲醇装置的建设，以及许多中、小氮肥厂联醇装且的投产，使我国甲醇生产跃上 新的台阶。

目前我国有甲醇生产企业200多家，主要集中在几个较大的生产企业，其产能 均在10万吨/年左右005年1〜11月，我国甲醇产量已达到484.6万吨，同比增长21.5%； 进口量为124.8万吨，同比增长0.4%，出口量5.1万吨，同比增长57.2%； 1〜11月国内 甲醇表观消费量已达到 604.3 万吨，同比增长 16.2%照此增长速度，预计全年甲醇产量 有望达到 570 万吨，表观消费量将达到 620 万吨左右，产量和表观消费量仍呈稳步增加的 趋势［1］1.5 甲醇的生产方法1.5.1由CO和H合成甲醇2用CO和H在加热压力下，在催化剂作用下合成甲醇其中包括高压法（340〜420°C,230〜50MPa，用Zn-Cr催化剂）；中压法（235〜275C, 5MPa左右，用Cu-Zn-Al催化剂）； 低压法（220〜280C, 5MPa左右，用Cu-Zn-Cr催化剂）及联醇（220〜270C，10〜13MPa）图 1.1 甲醇合成流程框图Figure 1.1 Methyl alcohol synthesis flow diagram1.5.2 其他合成方法① 甲烷直接氧化法：在催化剂作用下发生，2CH+O -2CHOH4 2 3② 液化石油气氧化法③ 煤气氧化法1.6 甲醇生产技术的发展趋势近年来，国外甲醇生产技术发展有以下几个趋向：原料路线多样化、生产规模大型化 合成压力从高压转为低压、多采用铜基催化剂、节能降耗，充分利用余热，降低能耗、过 程控制自动、联合生产普遍化［1］第二章 低压鲁奇法制甲醇的原理方法及流程2.1 反应方程式合成工段，5MPa下铜基催化剂作用下发生一系列反应主反应：CO+2H - CH 0H+102.37kJ/kmol23副反应： 2CO+4H-（CH）2O+HO+200.3kJ/kmol232CO+3H-CH+ HO+115.69kJ/kmol2 4 24CO+8H -C H OH+3H O+49. 62kJ/kmol2 4 9 2CO+H-CO+HO-42.92kJ/kmol22 除副反应中第三个外，副反应的发生，都增大了 CO 的消耗量，降低了产率，故应尽 量减少副反应。

2.2 合成法反应机理本反应采用铜基催化剂，5MPa, 250°C左右反应，清华大学高森泉，朱起明等认为其 机理为吸附理论，反应模式为：H+2e 2H •2CO+H-HCO •HCO • +H • —H CO ••2HCO ••+2H •—CHOH+3e •23CH OH •— CH OH+ e •33 前两个反应为控制，即吸附控制 由一氧化碳加氢合成甲醇，是一个可逆反应CO+2H =CH OH （气）23反应物中有二氧化碳存在时。