高分子液体的流变性.ppt

第六章 高分子液体的流变性Chapt.6 The Rheology of Polymer Liquids 计划学时：4-6学时 主要参考书： 吴其晔主编，高分子材料流变学 金日光主编，高分子物理高分子液体 高分子溶液高分子熔体高分子材料熔融后 （T 大于粘流温度T f 或 熔点Tm）的凝聚状态本章中多指高分子 浓溶液 高分子熔体和溶液具有流变性，是高分子材料可以加工成 型不同形状制品的依据 流变性流动变形粘性， 不可逆过程， 耗散能量弹性， 可逆过程， 储存能量非线性粘弹性研究聚合物的流变规律性，对于聚合反应工程和聚合物加工 工艺的合理设计、正确操作，对于获得性能良好的制品，实 现高产、优质、低耗具有重要指导意义 一、高分子材料粘流态特征及流动机理粘流态是指高分子材料处于流动温度（ T f ）和分解 温度（ Td ）之间的一种凝聚态 绝大多数线型高分子材料具有粘流态对非晶的无定型聚合物而言，温度高于流动温度即进入粘 流态（参看图6-1）对结晶型聚合物而言，分子量低时，温度高于熔点（T m） 即进入粘流态；分子量高时，熔融后可能存在高弹态，需继 续升温，高于流动温度才进入粘流态（参看图6-2）。

图6-2 结晶聚合物的温度-形变曲线非晶与结晶聚合物的温度-形变曲线 图6-1 非晶态线型聚合物 的温度-形变曲线对非晶的无定型聚合物而言，温度 高于流动温度Tf即进入粘流态分子量低时，温度高于T m 即进入粘流态； 分子量高时，温度高于Tf 才进入粘流态表6-1 部分聚合物的流动温度聚合物流动温度 /℃聚合物流动温度 / ℃天然橡胶126-160聚丙烯200-220低压聚乙烯170-200聚甲基丙烯酸 甲酯190-250聚氯乙烯165-190尼龙66250-270聚苯乙烯～170聚甲醛170-190粘流态主要特征从宏观看是在外力场作用下，熔体产生 不可逆永久变形（塑性形变和流动）从微观看，处于粘流态的大分子链产 生了重心相对位移的整链运动流动机理流动单元：粘流态下大分子运动的基本 结构单元不是分子整链，而是链段所谓大分子的整链运动，是通过链段 相继跃迁，分段位移实现的链段分子整链的运动如同一条蛇的蠕动分子整链（1）交联和体型高分子材料不具有粘流态，如硫化橡胶及 酚醛树脂，环氧树脂，聚酯等热固性树脂几点说明（2）某些刚性分子链和分子链间有强相互作用的聚合物， 如纤维素酯类，聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇等，其分 解温度低于流动温度，因而也不存在粘流态。

3）在粘流态下，材料的形变除有不可逆的流动成份外， 还有部分可逆的弹性形变成份，因此这种流动称为流变性， 或称为“弹性流动”或“类橡胶液体流动”二、高分子液体的流动曲线和流动规律 剪切速率 ——单位时间内发生的剪切形变称剪切速率，单 位为s-1 1、定义物理量牛顿流动定律——大多数小分子液体流动时，剪切应力与剪切 速率成正比，遵循牛顿流动定律6-1）剪切应力 ——单位层面上的剪切力称剪切应力，单位为Pa；（6-2）剪切粘度——比例系数 为常数剪切粘度，又称牛顿粘度 ，单位为 Pa·s 或泊1 Pa·s =10泊牛顿流体的流动曲线是一条通过原点的直线（见图）图6-3 牛顿流体与假塑性流体的流动曲线直线斜率即剪切粘度 ，显然 是与剪切速率无关 的材料常数对大多数高分子熔体而言，低速流动时（ →0）近似遵循 牛顿流动定律，其粘度称零剪切粘度，也记为 ；流速较高 时，剪切应力与剪切速率之间不再呈直线关系（图6-3） 高分子液体不完全服从牛顿流动定律，属于非牛顿型流体表观粘度 ——定义曲线上一点到 坐标原点的割线斜率为流体的表观粘度 。

（6-3） 可以看出，表观粘度是剪切速率（或剪切应力）的函数 剪切速率增大，表观粘度降低，呈剪切变稀效应我们称这类流体为假塑性流体表观粘度单位与牛顿粘度相同 图6-4 假塑性高分子液体的流动曲线 左图：剪切应力-剪切速率曲线； 右图：表观粘度-剪切速率曲线2、幂律方程 实验发现，许多高分子熔体和浓溶液，在通常加工过程剪切 速率范围内（大约 =100-103 s-1），剪切应力与剪切速率满足 如下经验公式: 该公式称幂律方程式中K 和 n 为材料参数，称材料的流动指数或非牛顿指数，等于在 双对数 坐标图中曲线的斜率K 是与温度有关的粘性参数6-4）（6-5）或（1）对牛顿型流体，n =1，K = 0； 对假塑性流体，n +100℃） ，高分子熔体粘度与温度的依赖关系可用Arrhenius方程很好 地描述： （6-6）讨论粘流活化能 定义：粘流活化能为流动过程中，流动单元（即链段）用 于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能 量。

粘流活化能是描述材料粘-温依赖性的物理量既反映着材 料流动的难易程度，更重要的是反映了材料粘度变化的温度 敏感性 由于高分子液体的流动单元是链段，因此粘流活化能的大小 与分子链结构有关，而与总分子量关系不大 一般说来，分子链刚性大，极性强，或含有较大侧基的材料 ，链段体积大，粘流活化能较高，如PVC、PC、纤维素等 与此相反，柔性较好的线型高分子材料粘流活化能较低 聚合物Eη/ kcal·mol-1Eη / kJ·mol-1聚合物Eη / kcal·mol-1Eη / kJ·mol-1 天然橡胶0.251.04PS22~2392~96顺丁橡胶2.39.6PC26~30108.3~125丁苯橡胶3.112.9PVC35~40147~168丁腈橡胶5.4222.6 聚二甲基 硅 氧烷4.016.7醋酸纤维素70293.3HDPE6.3～7.026.3～ 29.2ABS(20%橡胶 )26108.3LDPE10～12.841.9～ 53.6ABS(30%橡胶 )24100PP10～1141.9～46ABS(40%橡胶 )2187.5PP(长支 链较多)11～1746～71.2 表6-2 一些高分子材料体系的粘流活化能由实验求材料的粘流活化能在不同温度下测量液体的零剪切粘度值，以lg ～1/T 作图，从所得直线的斜率可方便求得粘流活化能 的大小。

对（6-6）式两边求对数，得(6-7)高分子粘度的温度敏感性与材料的加工行为有关粘-温敏感 性大的材料，温度升高，粘度急剧下降，宜采取升温的办法降 低粘度，如树脂，纤维等另一方面看，由于粘度的温敏性大 ，加工时必须严格控制温度，否则将影响产品质量 2、 剪切速率和剪切应力的影响表6-3 各种加工方法对应的剪切速率范围加工方法剪切速率/ s-1加工方法剪切速率/ s-1压制100-101压延5X101-5X102开炼5X101-5X102纺丝102-105密炼5X102-103注射103-105挤出101-103 主要表现为“剪切变稀”效应该效应对高分子材料加工 具有重要意义由于实际加工过程都在一定剪切速率范围内 进行（见表6-3），因此掌握材料粘-切依赖性的“全貌”对 指导改进高分子材料加工工艺十分必要 图6-8 几种高分子熔体在200℃的粘度与剪切速率的关系 〇-HDPE；Δ-PS；●-PMMA；▽-LDPE；□-PP材料的粘-切依赖性可以用毛细管流变仪和转子式粘度计 全面地测量 3）幂律流动区的曲线斜率不同，即流动指数 n 不同流 动指数反映了材料粘-切依赖性的大小 材料的“剪切变稀”曲线，至少可以得到以下几方面的信息：1）材料的零剪切粘度高低不同；对同一类材料而言，主要 反映了分子量的差别。

2）材料流动性由线性行为（牛顿型流体）转入非线性行为 （非牛顿型流体）的临界剪切速率不同；流动曲线的差异归根结底反映了分子链结构及流动机理的 差别一般讲，分子量较大的柔性分子链，在剪切流场中易 发生解缠结和取向，粘-切依赖性较大长链分子在强剪切场 中还可能发生断裂，分子量下降，也导致粘度降低 （二）分子结构参数的影响主要参数为超分子结构参数，即平均分子量、分子量 分布、长链支化度 1、平均分子量的影响式中 为分子链发生“缠结”的临界分子量缠结是高分子材料链状分子的突出结构特征，对材料的力 学性能和流动性有特别重要的影响 Fox- Flory公式：(6-8)图6-9 一组高分子材料 的粘度与分子量M的关系 当平均分子量小于临 界缠结分子量时，材料 的零剪切粘度与分子量 基本成正比一旦分子量大到分子 链间发生相互缠结，分 子链间相互作用增强， 则材料粘度将随分子量 的3.1-3.4次方律迅速 猛增 表6-4 典型高分子材料的临界缠结分子量参考值聚合物临界缠结分子量线型聚乙烯 聚苯乙烯 聚乙酸乙烯酯 聚异丁烯 聚丁二烯-1，4（50%顺式） 聚甲基丙烯酸甲酯（一般有规） 聚二甲基硅氧烷 聚己内酰胺（线型）3800~4000 38000 24500~29200 15200~17000 5900 27500 24000~35000 19200注：不同分子链的临界缠结分子量差别很大，线型分子链如聚乙烯、 1，4-聚丁二烯的缠结分子量在数千的数量级；而带大侧基的分子链 如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的缠结分子量在数万的数量级。

图6-10 183℃时几种不同分子量的聚苯乙烯的粘度与切变速率的关系 从上到下各曲线对应的分子量分别是242,000；217,000；179,000； 117,000；48,500分子量增大，除了使材料粘度迅速升高外，还使材料开始发 生剪切变稀的临界切变速率变小，非牛顿流动性突出究其原 因是，分子量大，变形松弛时间长，流动中发生取向的分子链 不易恢复原形，因此较早地出现流动阻力减少的现象 4、橡胶工业中常用门尼粘度表征材料的流动性，塑料工业中 常用熔融指数或流动长度表征塑料的流动性，其实也是作为 最简单的方法用来判断材料相对分子量的大小一般橡胶的 门尼粘度值大，表示流动阻力大，相对分子量高；塑料的熔 融指数大，表示流动性好，相对分子量小1、从纯粹加工的角度来看，降低分子量肯定有利于 改善材料的流动性，橡胶行业采用大功率炼胶机破碎 、塑炼胶料即为一例但分子量降低后必然影响材料 的强度和弹性，因此需综合考虑2、不同的材料，因用途不同，加工方法各异，对分子量的要 求不同总体来看，橡胶材料的分子量要高一些（约105~ 106 ），纤维材料的分子量要低一些（约104），塑料居其中3、塑料中，用于注射成型的树脂分子量应小些，用于挤出成 型的树脂分子量可大些，用于吹塑成型的树脂分子量可适中。

说明2、分子量分布的影响分子量分布常用重均分子量与数均分子量的比值来表示 ： 图6-11 高分子材料的分子量分布及平均分子量（6-9）这种性质使得在高分子材料加工时，特别橡胶制品加工时， 希望材料分子量分布稍宽些为宜宽分布橡胶不仅比窄分布材 料更易挤出或模塑成型，而且在停放时的“挺性”也更好些 分子量分布对熔体粘性的主要影响规律有，（1）当分布加宽时，物料粘流温度 下降，流动性 及加工行为改善这是因为此时分子链发生相对位移的 温度范围变宽，尤其低分子量级分起内增塑作用，使物 料开始发生流动的温度跌落2）分子量分布宽的试样，其非牛顿流变性较为显著 主要表现为，在低剪切速率下，宽分布试样的粘度，尤其零剪切 粘度 往往较高；但随剪切速率增大，宽分布试样与窄分布试 样相比（设两者重均分子量相当），其发生剪切变稀的临界剪切 速率 偏低，粘-切敏感性较大。