有机化学重氮和偶氮化合物(00001)教学教材.ppt

均含有N2官能团，它的两端都和碳原子直接相连的化合物称为偶氮化合物；如果一端与非碳原子直接相连的化合物成为重氮化合物：第十章 重氮化合物和偶氮化合物伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为重氮化反应：氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐） 若以硫酸代替盐酸，则得重氮苯酸式硫酸盐（简称重氮苯硫酸盐）： 重氮盐能和湿的氢氧化银作用，生成类似季铵碱的强碱氢氧化重氮化合物：一、 重氮化反应ArN2X + AgOH ArN2OH + AgCl 10) 则重氮盐将与碱作用生成不能进行偶合反应的重氮酸或重氮酸根负离子: 弱酸性或中性溶液中进行,酸性太强,胺则成为铵盐(强的间位定位基),使苯环电子云密度降低,不利于偶合反应的发生. 邻位偶合反应: 重氮盐和酚的偶合一般在（pH=8 10）重氮盐与芳胺的偶合一般在(pH = 57) 重氮盐与伯胺或仲胺发生偶合反应,可以发生苯环上的氢取代,也可以发生氨基上的氢取代: 若对位已有取代基,则重排生成邻氨基偶氮苯.重排 若重氮盐与间甲苯胺偶合,则主要发生苯环上的氢被取代(因为甲基增加苯环的活泼性);重氮盐与间苯二胺偶合也类似:偶合发生在活泼基团的对位重氮盐与b-萘胺偶合时,反应在1位上进行,如1位被占据,则不发生反应.重氮盐与a-萘酚或a-萘胺偶合,反应在4位上进行,若4位上已被占据,则在2位上进行.注意对应的酚、胺的制备 反应介质的pH值对同时具有氨基或酚羟基的化合物进行偶合时位置的选择十分重要: 偶氮化合物用适当的还原剂(SnCl2+HCl 或Na2S2O4)还原成氢化偶氮化合物,继续还原则氮氮键断裂生成芳胺.三、 偶氮化合物和偶氮染料 黄色气体，剧毒易爆炸。

重氮甲烷最简单最重要的脂肪族重氮化合物 结构线形分子，共振式： 重氮甲烷的轨道示意图 既有亲核性，又有亲电性，又是一个偶极离子性质活泼四、 重氮甲烷和碳烯1、 重氮甲烷 (CH2N2)N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺对甲苯磺酰氯 N-烷基酰胺与亚硝酸作用，生成N-甲基-N-亚硝基酰胺再用KOH分解得到：（1）重氮甲烷的制备方法1： 重氮甲烷制备方法2：A：甲基化剂（b）与弱酸性化合物（酚、烯醇）反应生成醚2）重氮化合物的性质（a）与羧酸作用生成羧酸甲酯，并放出氮气例如：2-甲基-4-硝基苯酚与重氮甲烷作用.B: 重氮甲烷与酰氯作用生成重氮甲基酮生成醚Ag2O如：C：重氮甲烷受光或热作用，生成碳烯（卡宾）Wollf重排阿恩特-艾斯特尔特反应重氮甲基酮在氧化银催化下，与水、醇、氨作用，转变为羧酸高一级同系物的方法： 是一个二价碳的反应中间体，活性高、寿命短 （二）碳烯的结构未成键电子的状态2、 碳烯卡宾 （一）碳烯的生成（1）加成反应碳烯(缺电子)与烯烃发生亲电加成： 单线态碳烯(重氮甲烷在液态用光分解产生)和碳碳双键的加成是一步反应,形成过渡态后,即得三元产物:（三）碳烯的化学性质例如:单线态碳烯与顺(或反)-2-丁烯作用,分别生成顺(或反) 产物: (重氮甲烷在光敏剂二苯酮存在下光照产生)是个双游离基,两个未成键电子分别在两个原子轨道上,它的加成分两步进行: 由于中间体双游离基的碳碳单键能够旋转,所以最后生成物有顺、反两种异构体:三线态碳烯-例1：H例2：例3： 碳烯与炔烃、环烯烃或苯的加成反应： 单线态碳烯还可以插入CH键之间，发生插入反应：例如：丙烷与重氮甲烷在光照下作用： 单线态碳烯的插入反应无选择性，基本上是按统计比例进行的。

三线态卡宾的插入反应有选择性，按CH键反应性：3 2 1= 7:2:1.（2）插入反应。