第四五章高聚物分子量及分子量分布ppt课件.ppt

第四、五章第四、五章 高聚物分子量及分子量高聚物分子量及分子量 分布分布第一节第一节 高聚物分子量的统计意义高聚物分子量的统计意义 多分散性、多分散性、 平均分子量种类平均分子量种类 、多分散系数、多分散系数 第二节第二节 分子量测定分子量测定 端基分析法、溶液依数性法、浸透压法、端基分析法、溶液依数性法、浸透压法、气相浸透法、粘度法气相浸透法、粘度法第三节第三节 分子量分布分子量分布 分子量分布的研讨方法、分子量分布的表分子量分布的研讨方法、分子量分布的表示方法、分子量分布的数据处置、示方法、分子量分布的数据处置、GPC第一节高聚物分子量的统计意义第一节高聚物分子量的统计意义 •分子量、分子量分布是高分子资料最分子量、分子量分布是高分子资料最根本的构造参数之一根本的构造参数之一•高分子资料的许多性能与分子量、分高分子资料的许多性能与分子量、分子量分布有关：优良性能〔抗张、冲子量分布有关：优良性能〔抗张、冲击、高弹性〕是分子量大带来的，但击、高弹性〕是分子量大带来的，但分子量太大那么影响加工性能〔流变分子量太大那么影响加工性能〔流变性能、溶液性能、加工性能〕性能、溶液性能、加工性能〕第一节高聚物分子量的统计意义第一节高聚物分子量的统计意义 •经过分子量、分子量分布可研讨机理〔经过分子量、分子量分布可研讨机理〔聚合反响、老化裂解、构造与性能〕聚合反响、老化裂解、构造与性能〕•所以既要思索运用性能，又要思索加工所以既要思索运用性能，又要思索加工性能，我们必需对分子量、分子量分布性能，我们必需对分子量、分子量分布予以控制予以控制1-1 高聚物分子量的多分散性 〔Polydispersity〕〔1〕高聚物分子量的特点①分子量在103-107之间②分子量不均一，具有多分散性•高聚物具有一样的化学组成，是由高聚物具有一样的化学组成，是由聚合度不等的同系物的混合物组成，聚合度不等的同系物的混合物组成，所以高聚物的分子量只需统计的意所以高聚物的分子量只需统计的意义义•用实验方法测定的分子量只是统计用实验方法测定的分子量只是统计平均值，假设要确切描画高聚物分平均值，假设要确切描画高聚物分子量，除了给出统计平均值外，还子量，除了给出统计平均值外，还应给出试样的分子量分布应给出试样的分子量分布(2)(2)高聚物分子量及其分布的信息高聚物分子量及其分布的信息①①假假设有一高聚物有一高聚物试样，共有，共有N N个分个分子子 分子量：分子量： 分子数：分子数： 数量分数：数量分数：  ：高聚物分子量按分子数量的分布函数 ：高聚物分子量按数量分数的分布函数 ②②假假假假设有一有一块高聚物的高聚物的试样，，总重重 量量为W克克 分子量：分子量： 重重 量：量： 分量分数：分量分数： • ：高聚物分子量按分子分量的分布函数• ：高聚物分子量按分量分数的分布函数 １-２常用的统计平均分子量 〔〔〔〔i i聚体的数量分数〕聚体的数量分数〕聚体的数量分数〕聚体的数量分数〕 〔〔〔〔i i聚体的分量分数〕聚体的分量分数〕聚体的分量分数〕聚体的分量分数〕 〔〔〔〔i i聚体的的分量＝聚体的的分量＝聚体的的分量＝聚体的的分量＝i i聚体的分子数聚体的分子数聚体的分子数聚体的分子数 × i × i聚体的分子量〕聚体的分子量〕聚体的分子量〕聚体的分子量〕 常用的几种统计平均分子量常用的几种统计平均分子量1.数均分子量〔按分子数的统计平均〕定义为a.用加和表示：b.用延续函数表示： 常用的几种统计平均分子量常用的几种统计平均分子量(2)重均分子量〔按分量的统计平均〕定义为a.用加和表示：b.用延续函数表示： 常用的几种统计平均分子量常用的几种统计平均分子量(3)Ｚ均分子量〔按Ｚ量统计平均〕定义为：a.用加和性表示： b.用延续函数表示： 常用的几种统计平均分子量常用的几种统计平均分子量(4)粘均分子量〔用溶液粘度法测得的平均分子量为粘均分子量〕定义为：当 时， 当 时，  为参数，通常在0.5～1之间几种分子量统计平均值之间的关系几种分子量统计平均值之间的关系•对单分散试样有：• • 时，• • 时， １-３多分散系数 称为多分散系数，用来表征分散程度 d越大，阐明分子量越分散 d＝１，阐明分子量呈单分散〔一样大〕 〔d ＝ １.０３～１.０５近似为单分散〕缩聚产物 d＝２左右自在基产物 d＝３～５有支化 d＝２５～３０ 〔ＰＥ〕第二节第二节 测定高聚物分子量的方法测定高聚物分子量的方法•2-1 概述•⑴因高聚物分子量大小以及构造的不同所采用的丈量方法将不同•⑵不同方法所得到的平均分子量的统计意义及顺应的分子量范围也不同•⑶由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限制，使测得的平均分子量经常只需数量级的准确度。

类类 型型型型方方方方 法法法法适用范适用范适用范适用范围围分子量意分子量意分子量意分子量意义义类类型型型型化学法化学法化学法化学法端基分析法端基分析法端基分析法端基分析法3×103×104 4以下以下以下以下数均数均数均数均 绝对绝对热热力学法力学法力学法力学法冰点降低法冰点降低法冰点降低法冰点降低法5×105×103 3以下以下以下以下数均数均数均数均相相相相对对沸点升高法沸点升高法沸点升高法沸点升高法3×103×104 4以下以下以下以下数均数均数均数均相相相相对对气相渗透法气相渗透法气相渗透法气相渗透法3×103×104 4以下以下以下以下数均数均数均数均相相相相对对膜渗透法膜渗透法膜渗透法膜渗透法2×102×104 4～～～～1×101×106 6数均数均数均数均绝对绝对光学法光学法光学法光学法光散射法光散射法光散射法光散射法1×101×104 4～～～～1×101×107 7重均重均重均重均 相相相相对对动动力学法力学法力学法力学法超速离心沉降平衡法超速离心沉降平衡法超速离心沉降平衡法超速离心沉降平衡法1×101×104 4～～～～1×101×106 6相相相相对对粘度法粘度法粘度法粘度法1×101×104 4～～～～1×101×107 7粘均粘均粘均粘均 相相相相对对色色色色谱谱法法法法凝胶渗透色凝胶渗透色凝胶渗透色凝胶渗透色谱谱法法法法（（（（GPCGPC））））1×101×103 3～～～～1×101×107 7各种平均各种平均各种平均各种平均 相相相相对对2-1 端基分析法 〔EA， End group Analysis〕⑴⑴适用适用对象：象：①①分子量不大〔分子量不大〔3×104以下〕，由于分子量以下〕，由于分子量大，大，单位分量中所含的可分析的端基的数位分量中所含的可分析的端基的数目就相目就相对少，分析的相少，分析的相对误差大差大②②构造明确，每个分子中可分析基构造明确，每个分子中可分析基团的数目的数目必需知道必需知道③③每个高分子每个高分子链的末端的末端带有可以用化学方法有可以用化学方法进展定量分析的基展定量分析的基团• 例如尼龙6：•一头 ， 一头 〔中间已无这两种基团〕，可用酸碱滴定来分析端氨基和端羧基，以计算分子量。

•⑵⑵计算公式：算公式：• ——试样分量分量• ——试样摩摩尔数数• ——试样中被分析的端基摩中被分析的端基摩尔数数• ——每个高分子每个高分子链中端基的个数中端基的个数⑶⑶特点：特点：①①可可证明明测出的是出的是②②对缩聚物的分子量分析运用广泛聚物的分子量分析运用广泛③③分子量不可太大，否那么分子量不可太大，否那么误差太差太大大2-2 溶液依数性法•⑴⑴对小分子：小分子： •稀溶液的依数性：稀溶液的沸点升高、稀溶液的依数性：稀溶液的沸点升高、•冰点下降、蒸汽冰点下降、蒸汽压下降、浸透下降、浸透压的数的数值•等等仅仅与溶液中的溶与溶液中的溶质数有关，而与数有关，而与溶溶•质的本性无关的的本性无关的这些性些性质被称被称为稀溶稀溶液液•的依数性的依数性 •沸点升高〔或冰点下降法〕：沸点升高〔或冰点下降法〕：•利用稀溶液的依数性测溶质的分子利用稀溶液的依数性测溶质的分子•量是经典的物理化学方法，在溶剂量是经典的物理化学方法，在溶剂•中参与不挥发性溶质后，溶液的沸中参与不挥发性溶质后，溶液的沸•点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯•溶剂低。

溶剂低•其沸点升高的数值其沸点升高的数值 、冰点下降的、冰点下降的数值数值 、蒸汽压下降的数值、蒸汽压下降的数值 都与都与所加的溶质的摩尔数〔正比于溶液的所加的溶质的摩尔数〔正比于溶液的浓度〕成正比，与溶质的分子量浓度〕成正比，与溶质的分子量M成成反比 • C —— 溶液的溶液的浓度度• ——溶溶剂的沸点升高常数的沸点升高常数• ——溶溶剂的冰点降低常数的冰点降低常数• ——溶溶质分子量分子量⑵对于高分子溶液： 由于热力学性质偏向大，一切必需外推到 时，也就是说要在无限稀释的情况下才干运用 在各种浓度下测定 或 ，然后以 作图外推得： • ——沸点升高值〔或冰点降低值〕• ——沸点升高常数〔或冰点下降常数〕• ——数均分子量• ——第二维列系数• C —— 浓度〔单位：克/千克溶剂〕⑶⑶运用运用这种方法种方法应留意：留意：• ①①分子量在分子量在3×104以下，不以下，不挥发，，不解离的聚合物不解离的聚合物•②②溶液溶液浓度的度的单位〔位〔 〕〕•③③得到的是得到的是⑶⑶运用运用这种方法种方法应留意：留意：•④④由于溶液由于溶液浓度很小，所度很小，所测定的定的 值也很小。

也很小 测定要求很准确，定要求很准确，浓度度测定普通采用定普通采用热敏敏电阻，把温差阻，把温差转变为电讯号号•⑤⑤溶溶剂选择：： 值要大，沸点不要太要大，沸点不要太高，以防聚合物降解高，以防聚合物降解•⑥⑥等待足等待足够时间到达到达热力学平衡力学平衡2-3浸透压法〔Osmomit pressure〕•⑴⑴原理：原理：溶剂溶液①①溶溶剂池和溶液池被一池和溶液池被一层半透膜隔开半透膜隔开②②此膜只能允此膜只能允许溶溶剂小分子透小分子透过，不允，不允许溶溶质经过③③溶溶剂池中溶池中溶剂的的浓度度100％，溶液池中％，溶液池中溶溶剂的的浓度小于度小于100％，那么溶％，那么溶剂自自动由溶由溶剂池池经过半透膜向溶液池浸透直到半透膜向溶液池浸透直到平衡，溶液池中液柱高出溶平衡，溶液池中液柱高出溶剂池中的部池中的部分称溶液的浸透分称溶液的浸透压 ，， 的大小与溶的大小与溶质的分子量有关，所以可的分子量有关，所以可测定溶定溶质的分子的分子量量 的本的本质是由于溶液与溶是由于溶液与溶剂的化学位的化学位差差别引起的引起的•⑵⑵公式推公式推导• 纯溶溶剂的化学位的化学位 • • 溶液中溶溶液中溶剂的化学位的化学位 • •到达平衡到达平衡时：：• 右式右式 • 左式左式 •∴∴ •即：即： •从物理意从物理意义上上讲，正是溶液中溶，正是溶液中溶剂的的化学位与化学位与纯溶溶剂化学位的差化学位的差别引起了引起了 浸透浸透压的景象。

的景象〔1〕对于浓度很稀的低分子溶液(接近 于理想溶液) 服从拉乌尔定律 范特荷夫方程 式中C是溶液浓度〔克/cm3〕，M是溶质分子量，从上式可看出小分子稀溶液的 与C无关，仅与分子量有关 •对于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服从拉不服从拉乌尔定律定律 •推推导中用到中用到Flory-Huggins实际，得到高，得到高分子溶液浸透分子溶液浸透压公式公式 如下如下• ——浸透浸透压 • ——第二第二维列系数列系数• ——高分子高分子-溶溶剂相互作用参数相互作用参数• ——纯溶溶剂的克分子体的克分子体积 • ——高聚物密度高聚物密度•与低分子浸透压公式比较可看出与低分子浸透压公式比较可看出 与与C有关用 ～～C作图，外推到作图，外推到C=0时，由截距可求出时，由截距可求出 ，由斜率可求出，由斜率可求出• 该方法特点：方法特点：适用分子量范适用分子量范围较广广3×104～～1×106是是绝对方法，得到的是数均分子量方法，得到的是数均分子量可以得到可以得到 和和 的物理意的物理意义：：阐明高分子溶液与理明高分子溶液与理想溶液的偏离程度想溶液的偏离程度 。

它与它与 一一样来表来表征高分子征高分子链段之段之间以及以及链段与溶段与溶剂分分子子间的相互作用的相互作用〔〔1〕当时〕当时 ，， ，此时相当于理想，此时相当于理想溶液的行为，温度为溶液的行为，温度为 温度，溶剂为温度，溶剂为溶剂，此时表示高分子处于无扰形状溶剂，此时表示高分子处于无扰形状〔〔2〕〕 时，时， ，此时为良溶剂，，此时为良溶剂，链段间以斥力为主链段间以斥力为主〔〔3〕〕 时，时， ，此时为不良溶，此时为不良溶剂，链段间以引力为主剂，链段间以引力为主2-4 气相浸透法〔V.P.O 〕 〔Vapour Pressure Osmometry〕•间接地测定溶液的蒸汽压降低来测定间接地测定溶液的蒸汽压降低来测定溶质的数均分子量溶质的数均分子量• 在一恒温密闭的容器内充有某种溶剂的饱在一恒温密闭的容器内充有某种溶剂的饱和蒸气，这时如将一滴不挥发溶质的溶液和蒸气，这时如将一滴不挥发溶质的溶液滴滴1和溶液滴和溶液滴2悬在这个饱和蒸气中，由于悬在这个饱和蒸气中，由于溶液滴中溶质的蒸气压较低，就会有溶质溶液滴中溶质的蒸气压较低，就会有溶质分子从饱和蒸气相中跑出来，而凝聚到溶分子从饱和蒸气相中跑出来，而凝聚到溶液滴上，并放出凝聚热，使溶液滴的温度液滴上，并放出凝聚热，使溶液滴的温度升高，纯溶剂滴的挥发速度与凝聚速度相升高，纯溶剂滴的挥发速度与凝聚速度相等，温度不发生变化。

平衡时，溶液滴与等，温度不发生变化平衡时，溶液滴与溶剂滴的温差与溶液的浓度成正比溶剂滴的温差与溶液的浓度成正比•对于小分子：对于小分子：• 式中式中 为溶液浓度〔溶质克为溶液浓度〔溶质克/1千克千克溶剂〕，溶剂〕， 为分子量为分子量 •对于高分子溶质同样可用以下展开式对于高分子溶质同样可用以下展开式表达表达• 测定测定n个不同浓度的个不同浓度的 ，以，以 对对• 作图，外推到作图，外推到 就可由截距就可由截距计算计算 ，由斜率计算，由斜率计算  该方法的特点：该方法的特点： 样品用量少、测试速度快、但误样品用量少、测试速度快、但误 差较大差较大气相浸透计任务原理表示图气相浸透计任务原理表示图2-5 粘度法 〔粘均分子量〕•该法是目前最常用的方法之一该法是目前最常用的方法之一 •溶液的粘度除了与分子量有关，还取决于溶液的粘度除了与分子量有关，还取决于聚合物分子的构造、形状和尺寸，因此粘聚合物分子的构造、形状和尺寸，因此粘度法测分子量只是一种相对的方法度法测分子量只是一种相对的方法•根据上述关系由溶液的粘度计算聚合物的根据上述关系由溶液的粘度计算聚合物的分子量分子量 •〔1〕常用的度量粘度的参数有：• 相对粘度： -溶剂粘度• -溶液粘度• 增比粘度： • 比浓粘度：• 比浓对数粘度：• 特性粘度： • (2) 方程• 实验证明：当聚合物、溶剂和温度确定以后， 的数值仅由试样的分子量M决议，由阅历可得：•这就是著名的Mark-Houwink方程• -粘度常数，与高分子在溶液中的外形和链的两个特性参数〔链段长度、构造单元长度〕有关 • -与高分子在溶液中的形状有关，大小取决于高分子本质和测定的浓度•在良溶剂中，是线性的柔性高分子， 大，•接近0.8；在 溶剂中， ；在不良溶剂•中， 。

•假假设表上表上查不到不到现成的成的 和和 ，，那么要本人那么要本人测定，定，测定定时：：•①①分分级•②②测各各级的的 〔用〔用绝对法：浸透法：浸透压或光散射〕或光散射〕•③③测各各级的的[ ]•④④作作 图•由公式：由公式： 可得：可得：• 斜率为斜率为 ，截距为，截距为〔3〕粘均分子量的测定A．粘度测定： 溶液流出时间 纯溶剂流出时间通常用的测定液体粘度的方法主要有三类毛细管粘度计— 测液体在毛细管里的流动速度落球式粘度计— 圆球在液体中落下的速度旋转式粘度计— 液体在同轴圆柱间对转动的妨碍•毛细管粘度计测高分子毛细管粘度计测高分子• 的特性粘度最方便的特性粘度最方便• 有两类毛细管粘度计：有两类毛细管粘度计：• 奥氏粘度计奥氏粘度计 • 乌氏粘度计乌氏粘度计 •区别区别 ：：•奥氏粘度计中：液柱与大球中液面高度有奥氏粘度计中：液柱与大球中液面高度有关，所以每次测定时液体的体积必需固定关，所以每次测定时液体的体积必需固定•乌氏粘度计中：不受此限制，当液体自乌氏粘度计中：不受此限制，当液体自A管管的大球吸到的大球吸到B管时，管时，C管封锁，然后翻开管封锁，然后翻开C管，管，D球与大气相连，毛细管下端的液面下球与大气相连，毛细管下端的液面下降，在毛细管内流下的液体，构成一个悬降，在毛细管内流下的液体，构成一个悬液柱，出毛细管时沿壁流下，液柱高度液柱，出毛细管时沿壁流下，液柱高度h与与A管内液面的高度无关，仪器常数就不受管内液面的高度无关，仪器常数就不受A管液面的影响。

管液面的影响B.粘度与浓度关系―作图求出两个阅历公式 〔 常数 〕 C〔浓度〕 C.计算分子量： 求出 后，查表查相应 值〔查表要留意溶剂、温度、高聚物必需一样〕用 计算分子量用粘度法得到的是粘均分子量该方法的优点：设备简单，操作便利，测定和数据处置周期短，又有相当好的实验准确度第三节第三节 分子量分布分子量分布•概述：概述：•由于聚合物的分子量有高分散性的特点，由于聚合物的分子量有高分散性的特点，因此仅有平均分子量，还缺乏以表征聚因此仅有平均分子量，还缺乏以表征聚合物分子的大小，由于二块试样，平均合物分子的大小，由于二块试样，平均分子量能够一样，但分子量分布却能够分子量能够一样，但分子量分布却能够有很大差别，因此许多实践任务和实际有很大差别，因此许多实践任务和实际任务还需知道分子量分布的情况任务还需知道分子量分布的情况第三节第三节 分子量分布分子量分布•分子量分布是聚合物最根本的构造参数之分子量分布是聚合物最根本的构造参数之一，它一，它对于高分子于高分子资料加工条件的控制均料加工条件的控制均有重要意有重要意义：：•①①高分子高分子资料加工条件的控制料加工条件的控制•②②高分子高分子资料运用性料运用性质•③③聚合反响机理聚合反响机理•④④溶液性溶液性质•例：以下图是三种重均分子量相等，但分例：以下图是三种重均分子量相等，但分布不同的布不同的PAN样品，它们的纺丝性能不一样品，它们的纺丝性能不一样：样：• 样品样品A纺丝性能很不好；样品纺丝性能很不好；样品B纺丝性能纺丝性能好一些；样品好一些；样品C纺丝性能最好，由于分子量纺丝性能最好，由于分子量15～～20万占比例很大。

万占比例很大3-1 分子量分布的研讨方法〔〔1〕实际推导〔计算〕方法：〕实际推导〔计算〕方法：假设在聚合反响中反响机理和动力等参假设在聚合反响中反响机理和动力等参数却是明确的，那么可以实际上推导数却是明确的，那么可以实际上推导出聚合物的分子量分布函数出聚合物的分子量分布函数 常用的有四种分子量分布函数常用的有四种分子量分布函数四种分子量分布函数四种分子量分布函数• 线形缩聚物的Flory分布•加聚反响中用schulz分布•poisson分布•Ganss分布A 线形缩聚物的Flory分布〔Flory运用统计方法、根据官能团等活性概念而推导出来 〕 聚体的数量分布函数为： 聚体的分量分布函数为： •由由Flory分布函数可以推导出平均分子分布函数可以推导出平均分子量量•尼龙尼龙6666经实验分级后，由实验测得的经实验分级后，由实验测得的分子量分布求出分子量分布求出 ，， 等，与上述实等，与上述实际推导结果颇为接近，许多逐渐聚合际推导结果颇为接近，许多逐渐聚合物的物的 接近接近2 2，证明了实际的正确性，证明了实际的正确性•但要用以上但要用以上FloryFlory分布的前提是：官能分布的前提是：官能团的活性与分子的大小无关，即等活团的活性与分子的大小无关，即等活性实际。

性实际B 加聚反响中用schulz分布：歧化终止时： 巧合终止时： •(2)(2)实验分级法：实验分级法：• 由于聚合反响机理复杂，多数由于聚合反响机理复杂，多数聚合物不能用实际推导来求分子量聚合物不能用实际推导来求分子量分布，而采用实验分级的方法来获分布，而采用实验分级的方法来获得分子量分布，可用于分级的方法得分子量分布，可用于分级的方法很多，但原理不外乎二大类：很多，但原理不外乎二大类：•一类是利用高聚物的溶解度对分一类是利用高聚物的溶解度对分子量的依赖性，将试样分成分子子量的依赖性，将试样分成分子量不同的级分量不同的级分•另一类是利用高分子在溶液中的另一类是利用高分子在溶液中的分子运动性质不同，得到分子量分子运动性质不同，得到分子量分布分布A 溶解度对分子量的依赖性•沉淀分级法〔一月〕沉淀分级法〔一月〕•溶解分级法〔一月〕溶解分级法〔一月〕•梯度淋洗法〔半年〕梯度淋洗法〔半年〕沉淀分级法：沉淀分级法：•在高分子稀溶液〔在高分子稀溶液〔1％〕中逐％〕中逐渐参与沉淀参与沉淀剂，，使之使之产生相分生相分别将将浓相取出，称相取出，称为第一第一级分〔先沉下是大分子〕，在稀相中再参与分〔先沉下是大分子〕，在稀相中再参与沉淀沉淀剂，又，又产生相分生相分别，取出，取出浓相〔相〔较小小分子〕，称分子〕，称为第二第二级分分…如此如此继续下去，下去，得到假得到假设干干级分，由此可知，各分，由此可知，各级分的平分的平均分子量不断随着均分子量不断随着级分序数的添加而分序数的添加而递减，减，这种方法叫逐种方法叫逐渐参与沉淀参与沉淀剂的方法的方法沉淀分级法：沉淀分级法：•也可以用逐渐降温的方法到达同样目也可以用逐渐降温的方法到达同样目的：将聚合物溶于不良溶剂中，用逐的：将聚合物溶于不良溶剂中，用逐渐降温方法使其分相，在恒温下等待渐降温方法使其分相，在恒温下等待平衡，依次获得不同分子量的级分〔平衡，依次获得不同分子量的级分〔在温度较高时先沉淀下来的是大分子在温度较高时先沉淀下来的是大分子〔溶解度小〕〕〔溶解度小〕〕溶解分级法：溶解分级法：•是沉淀分级的逆过程，原理：逐渐提高溶是沉淀分级的逆过程，原理：逐渐提高溶剂的溶解才干，或逐渐升温逐渐抽取高聚剂的溶解才干，或逐渐升温逐渐抽取高聚物的试样。

物的试样•方法：将高聚物试样堆积在玻璃上，倒入方法：将高聚物试样堆积在玻璃上，倒入分级柱，在恒温下逐渐参与不同比例的混分级柱，在恒温下逐渐参与不同比例的混合溶剂，溶剂的性能由劣到良，隔一段时合溶剂，溶剂的性能由劣到良，隔一段时间从活塞中放出萃取液，测级分〔在劣间从活塞中放出萃取液，测级分〔在劣溶剂中就溶解下来的是小分子，在良溶剂溶剂中就溶解下来的是小分子，在良溶剂才干溶解下来的是大分子〕才干溶解下来的是大分子〕B 溶液中的分子运动性质•分散速度法分散速度法•沉降平衡法沉降平衡法•沉降速度法沉降速度法•凝胶浸透色谱法凝胶浸透色谱法• 几个小几个小时3-2 分子量分布的表示方法•表示的方法：表示的方法：• 图解法图解法• 函数法函数法3-2-1 图解表示法•离散型的分子量分布图离散型的分子量分布图方法方法 ①①聚合物聚合物试样按分子大小分按分子大小分级或有限个或有限个级别②②逐一逐一测定每个定每个级别的分子量的分子量 和分量和分量③③ ～～ 作作图特点特点 ①①只含有限个只含有限个级别②②离散的离散的③③很粗略地描画各很粗略地描画各级别的含量和分子量的关系的含量和分子量的关系•延续的分子量分布曲线延续的分子量分布曲线•微分分布曲线：微分分布曲线：分量微分分布曲线分量微分分布曲线数量微分分布曲线数量微分分布曲线M 或或 或或M•积分分布曲线：积分分布曲线：MM数量积分分布曲线数量积分分布曲线分量积分分布曲线分量积分分布曲线•累积梯形分布曲线累积梯形分布曲线M3-2-2 阅历函数〔模型分布函数〕表示法最常用的是含有最常用的是含有a 、、b两个可调参数的两个可调参数的函数函数〔〔1〕〕Schulz 函数函数 〔〔2〕董函数〕董函数〔〔3〕对数正态分布函数〕对数正态分布函数 •3-2-3 多分散系数d表示法•3-2-4 累积分布的高端与低端比0.900.103-3分子量分布的实验数据处置法•1964年More发明了GPC法，使分子量分布领域获得大的突破• 优点：①快速〔测定周期短〕• ②操作简便• ③数据可靠、反复性好，比以往的 • 分级快十几倍到几十倍• 它已成为高化、生化、有机化学领域的一个重要的分别和分析手段3-4-1根本原理•体积排除法：分别的中体积排除法：分别的中心部件是一根装有高孔心部件是一根装有高孔性载体的色谱柱性载体的色谱柱•在色谱柱中装填多孔填在色谱柱中装填多孔填料，其外表和内部有着料，其外表和内部有着各种大小不同的空洞和各种大小不同的空洞和通道，类似于泡沫塑料通道，类似于泡沫塑料的构造的构造•以待测样品的某种溶剂充溢柱子以待测样品的某种溶剂充溢柱子•把同样溶剂配成的样品溶液自柱顶参与把同样溶剂配成的样品溶液自柱顶参与•再以这种溶剂自上而下淋洗，同时从色再以这种溶剂自上而下淋洗，同时从色谱柱下端，接纳淋出液谱柱下端，接纳淋出液•计算淋出液体积计算淋出液体积V M〔校正曲线〕；〔校正曲线〕；•测定淋出液中溶质浓度测定淋出液中溶质浓度 分量百分比分量百分比•由以上两者得出分子量分布由以上两者得出分子量分布 凝胶浸透色谱分别过程表示图• 试样注入试样注入 淋洗淋洗 继续淋洗继续淋洗 •当试样随溶剂进入柱中后当试样随溶剂进入柱中后•〔〔1〕比填料的最大的孔还要大的分子只能〕比填料的最大的孔还要大的分子只能留在填料颗粒之间走的途径最短，先被溶留在填料颗粒之间走的途径最短，先被溶剂冲出来，也就是开场的级分中含大分子剂冲出来，也就是开场的级分中含大分子•〔〔2〕较大的分子除了走颗粒间的途径，还〕较大的分子除了走颗粒间的途径，还可以进入到颗粒内较大的空中，途径要比可以进入到颗粒内较大的空中，途径要比最大分子走的多一些，所以，较后被冲出最大分子走的多一些，所以，较后被冲出来来•〔〔3〕较小的分子除了走颗粒间、还要进入〕较小的分子除了走颗粒间、还要进入颗粒内的大孔，而且还可以进入颗粒内的颗粒内的大孔，而且还可以进入颗粒内的小孔，走的途径最多，所以最后被溶剂冲小孔，走的途径最多，所以最后被溶剂冲洗出来，洗提体积最大洗出来，洗提体积最大3-4-2仪器构造。