丙烯氨氧化制丙烯腈新工艺设计.doc

丙烯氨氧化法制丙烯腈目录丙烯氨氧化法制丙烯腈1一、丙烯腈的性质和用途1二、丙烯氨氧化制丙烯腈生产工艺原理2三、工艺条件2四、生产工艺6五、催化剂研究8一、 丙烯腈的性质和用途丙烯腈在常温下是无色透明液体，味甜，微臭，沸点77.5℃，凝固点-83.3℃，闪点0℃，自燃点481℃可溶于有机溶剂如丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和乙醇中，与水局部互溶丙烯腈剧毒，能灼伤皮肤，低浓度时刺激粘膜，长时间吸入其蒸气能引起恶心，呕吐、头晕、疲倦等在空气中的爆炸极限为3.05%~17.5%〔体积〕因此在生产、贮存和运输中，应采取严格的平安防护措施，工作场所内丙烯腈允许浓度为0.002mg/L丙烯腈能发生聚合反响，发生在丙烯腈的C=C 双键上，纯丙烯腈在光的作用下就能自行聚合，所以在成品丙烯腈中，通常要参加少量阻聚剂，如对苯二酚甲基醚(阻聚剂MEHQ)、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等除自聚外，丙烯腈还能与苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、氯乙烯、丙烯酰胺等中的一种或几种发生共聚反响，由此可制得各种合成纤维、合成橡胶、塑料、涂料和粘合剂等丙烯腈是三大合成的重要单体，目前主要用它生产聚丙烯腈纤维(商品名叫“腈纶〞)其次用于生产ABS 树脂(丙烯腈—丁二烯—苯乙烯的共聚物)，和合成橡胶(丙烯腈—丁二烯共聚物)。

丙烯腈水解所得的丙烯酸是合成丙烯酸树脂的单体丙烯腈电解加氢，偶联制得的己二腈，是生产尼龙—66 的原料其主要用途如图 1所示图 1丙烯腈的主要用途二、 丙烯氨氧化制丙烯腈生产工艺原理化学反响主反响生成丙烯腈，是一个非均相反响；与此同时，在催化剂外表还发生一系列副反响主反响：C3H6 + NH3 +1.5 O2 → CH2 =CH + 3 H2O △H = -512.5KJ/mol副反响：①生成乙腈：C3H6 + 1.5NH3 + 1.5O2 → 1.5CH3 + 3H2O △H = -522KJ/mol②生成氢氰酸：C3H6 + 3NH3 + 3O2 → 3H + 6H2O △H = -941KJ/mol③生成二氧化碳：C3H6 + 4.5O2 → 3CO2 +3 H2O △H = -1925KJ/mol④生成一氧化碳：C3H6 + 3O2 → 3CO + 3H2O △H = -1925KJ/mol上述副反响中，生成乙腈和氢氰酸是主要的，CO2、CO和H2O可以由丙烯直接氧化得到，也可以由丙烯腈、乙腈等再次氧化得到反响过程也副产少量的丙烯醛、丙烯酸、乙醛、丙腈以及高聚物等，因此，工业生产条件下的丙烯氨氧过程十分复杂。

为提高丙烯的转化率和丙烯腈的选择性，研究高性能催化剂是非常重要的三、 工艺条件1、催化剂工业上用于丙烯氨氧化反响的催化剂主要有两大类，一类是复合酸的盐类(Mo系)，如磷钼酸铋、磷钨酸铋等；另一类是重金属的氧化物或是几种金属氧化物的混合物(Sb系)，例如Sb、Mo、Bi、V、W、Ce、U、Fe、Co、Ni、Te 的氧化物，或是Sb—Sn 氧化物，Sb—U 氧化物等我国目前采用的主要是第一类催化剂钼系代表性的催化剂有美国Sohio公司的C-41、C-49 及我国的MB-82、MB-86一般认为，其中Mo—Bi 是主催化剂，P—Ce 是助催化剂，具有提高催化剂活性和延长催化剂寿命的作用按质量计Mo—Bi 占活性组分的大局部，单一的MoO3 虽有一定的催化活性，但选择性差，单一的Bi03 对生成丙烯腈无催化活性，只有二者的组合才表现出较好的活性、选择性和稳定性单独使用P—Ce 时，对反响不能加速或极少加速，但当它们和Mo—Bi 配合使用时，能改良MO—Bi 催化剂的性能一般来说，助催化剂的用量在5％以下载体的选择也很重要，由于反响是强放热，所以工业生产中采用流化床反响器流化床反响器要求催化剂强度高，耐磨性能好，故采用粗孔微球型硅胶作为催化剂的载体。

2、原料纯度和配比〔1〕原料丙烯是从烃类裂解气或催化裂化气别离得到，其中可能含有的杂质是碳二、丙烷和碳四，也可能有硫化物存在丙烷和其它烷烃对反响没有影响，它们的存在只是稀释了浓度乙烯在氨氧化反响中不如丙烯活泼，一般情况下少量乙烯存在对反响无不利影响但丁烯或更高级烯烃存在会给反响带来不利，因为丁烯或更高级烯烃比丙烯易氧化，会消耗原料中的氧；正丁烯氧化生成甲基乙烯酮〔沸点80℃〕，异丁烯氨氧化生成甲基丙烯腈〔沸点90℃〕，它们的沸点与丙烯腈沸点接近，会给丙烯腈的精制带来困难因此，丙烯中丁烯或更高级烯烃含量必须控制硫化物的存在，会使催化剂活性下降，应预先脱除原料氨的纯度到达肥料级即可；原料空气一般需经过除尘、酸-碱洗涤，除去空气中的固体粉尘、酸性和碱性杂质就可在生产中使用〔2〕丙烯与氨的配比〔氨比〕在实际投料中发现，当氨比小于理论值1:1 时，有较多的副产物丙烯醛生成，氨的用量至少等于理论比但用量过多也不经济，既增加了氨的消耗量，又增加了硫酸的消耗量，因为过量的氨要用硫酸去中和因此，丙烯与氨的摩尔比，应控制在理论值或略大于理论值，即丙烯:氨＝1:1～1.2 左右图 2〔3〕丙烯与空气的配比〔氧比〕丙烯氨氧化所需的氧气是由空气带入的。

目前，工业上实际采用的丙烯与氧的摩尔比约为l:2～3〔大于理论值1:1.5〕，采用大于理论值的氧比，主要是为了保护催化剂，不致因催化剂缺氧而引起失活反响时假设在短时间内因缺氧造成催化剂活性下降，可在540℃温度下通空气使其再生，恢复活性但假设催化剂长期在缺氧条件下操作，虽经再生，活性也不可能全部恢复因此，生产中应保持反响后气体中有2％〔按体积计〕的含氧量但空气过多也会带来一些问题，如使丙烯浓度下降，影响反响速度，从而降低了反响器的生产能力；促使反响产物离开催化剂床层后，继续发生深度氧化反响，使选择性下降；使动力消耗增加；使反响器流出物中产物浓度下降，影响产物的回收因此，空气用量应有一适宜值图 3〔4〕丙烯与水蒸气的配比〔水比〕丙烯氨氧化的主反响并不需要水蒸气参加但根据该反响的特点，在原料中参加一定量水蒸气有多种好处，如可促使产物从催化剂外表解吸出来，从而防止丙烯腈的深度氧化；假设不参加水蒸气，原料混合气中丙烯与空气的比例正好处于爆炸*围内，参加水蒸气对保证生产平安有利；水蒸气的热容较大，又是一种很好的稀释剂，参加水蒸气可以带走大量的反响生成热，使反响温度易于控制；参加水蒸气对催化剂外表的积炭有去除作用。

另一方面，水蒸气的参加，势必降低设备的生产能力，增加动力消耗当催化剂活性较高时，也可不加水蒸气因此，开展趋势是改良催化剂性能，以便少加或不加水蒸气从目前工业生产情况来看，当丙烯与参加水蒸气的摩尔比为1:3 时，综合效果较好3、反响温度温度是影响丙烯氨氧化的一个重要因素当温度低于350℃时，几乎不生成丙烯腈要获得丙烯腈的高收率，必须控制较高的反响温度温度的变化对丙烯的转化率、丙烯腈的收率、副产物氢氰酸和乙腈的收率以及催化剂的空时收率都有影响当反响温度升高时，丙烯转化率、丙烯腈收率都明显地增加，而副产物乙腈和氢氰酸收率则有所增加随着温度的升高，丙烯腈收率和乙腈收率都会出现一个最大值，丙烯腈收率的最大值所对应的温度大约在460℃左右，乙腈收率最在值所对应的温度大约在417℃左右生产中通常采用在450℃左右进展操作图 44、接触时间丙烯氨氧化反响是气—固相催化反响，反响是在催化剂外表进展的因此，原料气和催化剂必须有一定的接触时间，使原料气能尽量转化成目的产物一般说来，适当增加接触时间，可以提高丙烯转化率和丙烯腈收率，而副产物乙腈、氢氰酸和丙烯醛的收率变化不大，这对生产是有利的但是，增加接触时间是有限度的，过长的接触时间会使丙烯腈深度氧化的时机增大，反而使丙烯腈收率下降。

同时，过长的接触时间，还会降低设备的生产能力，而且由于尾气中氧含量降低而造成催化剂活性下降，故接触时间一般为5～l0s5、反响压力丙烯氨氧化生产丙烯腈是体积缩小的反响，提高压力可增大反响的平衡转化率同时，提高压力也可增加气体的相对密度，相应地可增加设备的生产能力但实验说明，加压反响的效果不如常压理想这可能是由于加压对副反响更有利，反而降低了丙烯腈的收率因此，一船采用常压操作，适当加压只是为了克制后部设备及管线的阻力图 5四、 生产工艺1、 丙烯腈生产工艺包括：丙烯腈的合成，产品和副产品的回收，产品和副产品的精制三局部工艺流程如图 2图 6丙烯氨氧化法合成丙烯腈工艺流程图1－反响器；2－旋风别离器；3、10、11、16、22、25－塔顶气体冷凝器；4－急冷塔；5－水吸收塔；6－急冷塔釜液泵；7－急冷塔上部循环泵；8－回收塔；9、20－塔釜液泵；12、17－分层器；13、19－油层抽出泵；14－乙腈塔；15－脱氰塔；18、24、30－塔底再沸器；21－成品塔；23－成品塔侧线抽出冷却器；26－吸收塔侧线采出泵；27－吸收塔侧线冷却器；28－氨蒸发器；29－丙烯蒸发器原料丙烯经蒸发器〔29〕蒸发，氨经蒸发器〔28〕蒸发后，进展过热、混合，从流化床底部经气体分布板进入反响器〔1〕，原料空气经过滤由空压机送入反响器〔1〕锥底，原料在催化剂作用下，在流化床反响器中进展氨氧化反响。

反响尾气经过旋风别离器〔2〕捕集生成气夹带的催化剂颗粒，然后进入尾气冷却器〔3〕用水冷却，再进入急冷塔〔4〕氨氧化反响放出大量的热，为了保持床层温度稳定，反响器中设置了一定数量的U 型冷却管，通入高压热水，借水的汽化潜热移走反响热经反响后的气体进入急冷塔〔4〕，通过高密度喷淋的循环水将气体冷却降温反响器流出物料**有少量未反响的氨，这些氨必须除去因为在氨存在下，碱性介质中会发生一些不希望发生的反响，如氢氰酸的聚合、丙烯醛的聚合、氢氰酸与丙烯醛加成为氰醇、氢氰酸与丙烯腈加成为丁二腈，以及氨与丙烯腈反响生成氨基丙腈等生成的聚合物会堵塞管道，而各种加成反响会导致产物丙烯腈和副产物氢氰酸的损失因此，冷却的同时需向塔中参加硫酸以中和未反响的氨工业上采用硫酸浓度为1.5％(w)左右，中和过程也是反响物料的冷却过程，故急冷塔也叫氨中和塔反响物料经急冷塔除去未反响的氨并冷至40℃左右后，进入水吸收塔〔5〕，利用合成气体中的丙烯腈、氢氰酸和乙腈等产物，与其它气体在水中溶解度相差很大的原理，用水作吸收剂回收合成产物通常合成气体由塔釜进入，水由塔顶参加，使它们进展逆流接触，以提高吸收效率吸收产物后的吸收液应不呈碱性，含有氰化物和其它有机物的吸收液由吸收塔釜泵送至回收塔〔8〕。

其它气体自塔顶排出，所排出的气体中要求丙烯腈和氢氰酸含量均小于2×l0-5丙烯腈的水溶液含有多种副产物，其中包括少量的乙腈、氢氰酸和微量丙烯醛、丙腈等在众多杂质中，乙腈和丙烯腈的别离最困难因为乙腈和丙烯腈沸点仅相差4℃，假设采用一般的精馏法，据估算精馏塔要有150 块以上的塔板，这样高的塔设备不宜用于工业生产中目前在工业生产中，一般采用共沸精馏在塔顶得丙烯腈与水的共沸物，塔底则为乙腈和大量的水利用回收塔〔8〕对吸收液中的丙烯腈和乙腈进展别离，由回收塔侧线气相抽出的含乙腈和水蒸气的混合物送至乙腈塔〔14〕釜，以回收副产品乙腈；乙腈塔顶蒸出的乙腈水混合蒸汽经冷凝、冷却后送至乙腈回收系统回收或者烧掉乙腈塔釜液经提纯可得含少量有机物的水，这局部水再返回到回收塔〔8〕中作补充水用从回收塔顶蒸出的丙烯腈、氢氰酸、水等混合物经冷凝、冷却进入分层器〔12〕中依靠密度差将上述混合物分为油相和水相，水相中含有一局部丙烯腈、氢氰酸等物质，由泵送至脱氰塔〔14〕以脱除氢氰酸回收塔釜含有少量重组分的水送至废水处理系统含有丙烯腈、氢氰酸、水等物质的物料进入脱氰塔〔15〕中，通过再沸器加热，使轻组分氢氰酸从塔顶蒸出，经冷凝、冷却后送去再加工。