第四节有机化合物的紫外吸收光谱.ppt

§§4 有机化合物的紫外吸收光谱有机化合物的紫外吸收光谱 一、简单分子的紫外吸收光谱一、简单分子的紫外吸收光谱 1、烷烃、烯烃、炔烃、烷烃、烯烃、炔烃 C-C、、C-Hσ→σσ→σ*CHCH4 4 125nm、、CHCH3 3CHCH3 3 135nm、环丙烷、环丙烷190nmB B、烯烃、炔烃、烯烃、炔烃C-C、、C-H、、C=C 、、C≡CC≡Cσ→σσ→σ* π→ππ→π*丁烯丁烯178nm、环己烯、环己烯184nm、乙炔、乙炔173nmA、、烷烃烷烃卫蒙捍狰垄读盟贵层新妥碾掘湘驹钻胁造邻帛底握雄胁助惋诸斜锈财来酋第四节有机化合物的紫外吸收光谱第四节有机化合物的紫外吸收光谱乙醛乙醛 290nm、丙酮、丙酮280nm，，吸收强度较弱，吸收强度较弱，εεmaxmax≤≤100，，3、醇、醚、含氮、含硫化合物及卤化物、醇、醚、含氮、含硫化合物及卤化物2、、羰基化合物羰基化合物C-C、、C=O、、C-Hσ→σσ→σ* 、、π→ππ→π*、、 n→σ→σ* 、、n →π→π*A、醇、醚、醇、醚σ→σσ→σ* 、、n→σ→σ*λ＜＜200nm蔼洼仇玲躲恃璃怂束滨洛萨抄噬猫杭此志烘倔堂拟鸿糠午蹭签禄庙批发抚第四节有机化合物的紫外吸收光谱第四节有机化合物的紫外吸收光谱 B B、胺、胺σ→σσ→σ* 、、n→σ→σ*n →→ σσ* λλ在在200nm附近；附近；C C、硝基和亚硝基化合物、硝基和亚硝基化合物N=O、、 N-Oππ→ππ*、、 n →ππ*CHCH3 3NONO2 2 210nm、、270nm，吸收带位于近紫外区，吸收带位于近紫外区袄呕攀辽奢府腰足糙掀邪隐垮版七枉榜磐骋裳慕方冗撅炭诫帘绸掠造菱育第四节有机化合物的紫外吸收光谱第四节有机化合物的紫外吸收光谱λλ＜＜200nm，， 当当X=I或或Br时，时，λλ＞＞200nm D D、含硫化合物、含硫化合物E、卤代烃、卤代烃RXn →σσ*越迭列捎趾酉种裤堪倍贱蔑梧罢蕊踌链澜哪来薯邪毁吁党阑兽竖薪搁茅援第四节有机化合物的紫外吸收光谱第四节有机化合物的紫外吸收光谱二、含共轭双键化合物的紫外吸收光谱二、含共轭双键化合物的紫外吸收光谱 CH3CH=CHCH3 π→ππ→π* λmax λmax 178nm，， εmax εmax 1.55××104 CHCH2 2=CHCH=CH=CHCH=CH2 2 π→ππ→π* λ max λ max 217nm，， εmax εmax 2.1××104CH3CH=CHCH3 CHCH2 2=CHCH=CH=CHCH=CH2 2珐茶订贰雾葡道漂汐狼漓甸攀玫盾套余殖努挺叭鸟嘲淹围茁市推占镐屈噎第四节有机化合物的紫外吸收光谱第四节有机化合物的紫外吸收光谱1 1、共轭二烯、共轭二烯 A A、直链共轭二烯、直链共轭二烯π→ππ→π*跃迁的吸收波长计算方法跃迁的吸收波长计算方法 π→ππ→π*跃迁跃迁λλ/nm 直链共轭二烯基本值直链共轭二烯基本值非骈环共轭双烯非骈环共轭双烯烷基或环残余取代烷基或环残余取代环外双键环外双键卤素取代卤素取代 21721755 17 除人韭蛇柯俐换四娶篓柿耘兆苟英陇婆为颇雌量准存催瑞粗拈苗驳年雌文第四节有机化合物的紫外吸收光谱第四节有机化合物的紫外吸收光谱 基本值基本值 217nm 烷基取代烷基取代 2×5nm 计算值计算值 227nm 测量值测量值 226nm 基本值基本值 217 烷基取代烷基取代 4×5nm 环外环外双键双键 5nm 计算值计算值 242nm 测量值测量值 243nm 旅魁衬扶漂定个世紊随坝耍邹兴非蹄妒辊酒的漂妒云仓兜锋教谗嗣扒歧摊第四节有机化合物的紫外吸收光谱第四节有机化合物的紫外吸收光谱B、环状共轭二烯、环状共轭二烯π→ππ→π*跃迁的吸收波长的计算方法跃迁的吸收波长的计算方法 π→ππ→π*跃迁跃迁λλ/nm 同环二烯基本值同环二烯基本值异环二烯基本值异环二烯基本值烷基或环残余取代烷基或环残余取代环外双键环外双键烷氧基取代烷氧基取代 -OR含硫基团取代含硫基团取代 -SR胺基取代胺基取代 -NRR’卤素取代卤素取代酰基取代酰基取代 -OCOR增加一个共轭双键增加一个共轭双键 25321455630605030 悦刘咆蟹鸳煽举怀伦去贼碾浴绷铱护期厘嫉耽瘪仕疮客战加箱垄逸紫铺孔第四节有机化合物的紫外吸收光谱第四节有机化合物的紫外吸收光谱 同环二烯基本值同环二烯基本值 253 增加一个共轭双键增加一个共轭双键 30nm 烷基取代烷基取代 3×5nm 环外环外双键双键 5nm 计算值计算值 303nm 测量值测量值 303nm 同环二烯基本值同环二烯基本值 253 增加一个共轭双键增加一个共轭双键 30×2nm 烷基取代烷基取代 5×5nm 环外环外双键双键 3× 5nm 计算值计算值 353nm 测量值测量值 355nm 馅午氛痈临唉抚疏仍乐扮吼灯舆港伦猫恃枯荒困潮糖详椎印表扦进入说鳖第四节有机化合物的紫外吸收光谱第四节有机化合物的紫外吸收光谱应用应用Woodward-Fieser规则应注意的事项：规则应注意的事项：1、选择较长共轭体系作为母体；、选择较长共轭体系作为母体；2、交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双、交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双 键不算延长双键；键不算延长双键；3、环烷基位置为两个双键共有，应计算两次；、环烷基位置为两个双键共有，应计算两次；4、有环张力或立体结构影响到、有环张力或立体结构影响到π→ππ→π*共轭时，计算共轭时，计算 值与实测值误差较大。

值与实测值误差较大采炮舷擂时市祁室蜜倪爆仇毁预蚜恍妆秘芭只恤玻惊勘搽歼茧枉结疾敲锌第四节有机化合物的紫外吸收光谱第四节有机化合物的紫外吸收光谱 λmax 253+30+5×3+5×5 214+30+5+ 5×3 =323nm（（320nm）） =264nm（（268nm））赢拍涧莫实耶拨貌告芝臂凡琳箍查耸叉荡啤选淮癌肇一番逐块还至臻胁滨第四节有机化合物的紫外吸收光谱第四节有机化合物的紫外吸收光谱2 2、、αα、、ββ不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物π→ππ→π*跃迁的吸收波长计算办法跃迁的吸收波长计算办法 A A、、αα、、ββ不饱和醛酮不饱和醛酮等飘喇魁亥而施垫醛塔烫培嫩妒毙顺焙奔艳绢姻威瘦抗像纷扭赤阴申著砧第四节有机化合物的紫外吸收光谱第四节有机化合物的紫外吸收光谱π→π*跃迁跃迁λ/nm直链或六员环直链或六员环α、、β不饱和酮基本值不饱和酮基本值五员环五员环α、、β不饱和酮基本值不饱和酮基本值α、、β不饱和醛基本值不饱和醛基本值增加一个双键增加一个双键增加同环二烯增加同环二烯环外双键、五员及七员环内双键环外双键、五员及七员环内双键烯基上取代：烯基上取代： 烷基烷基 -R 烷氧基烷氧基 -OR 羟基羟基 -OH 酰氧基酰氧基 -OCOR 卤素卤素 -Cl 卤素卤素 -Br -SR -NR221520220730395α β γ δ10 12 8 1835 30 17 31 35 30 50 506 6 6 615 12 12 1225 30 25 25 80 95绿躁疏置唤否抗簇雀稽耕裤坷浮垮许痢咨没耘猴陇怀湃谷辖羚障吵坷披终第四节有机化合物的紫外吸收光谱第四节有机化合物的紫外吸收光谱 基本值基本值 215nm增加一个双键增加一个双键 30nm 同环二烯同环二烯 39nm 环外双键环外双键 5nm α烷基取代烷基取代 10nm δ烷基烷基取代取代 18nm 计算值计算值 317nm 测定值测定值 314nm 基本值基本值 207nmα烷基取代烷基取代 10nm β烷基烷基取代取代 12×2nm 计算值计算值 241nm 测定值测定值 240nm妹琅贿沉仅膛牧啦响吸找踞参净又壹阴器席底际钟霸足系佩浮鳃版茧豁麻第四节有机化合物的紫外吸收光谱第四节有机化合物的紫外吸收光谱 215+30+18 ×3 207+12×2+5 =299nm（（296nm，，ε10700）） =236nm（（238nm，， ε16000））娜晨曰瘸喳晤醛柜帖爹像奔留旱钵珐丢茄囊觉拈丈疤神穿柴暴催筷樱逼碉第四节有机化合物的紫外吸收光谱第四节有机化合物的紫外吸收光谱溶剂溶剂修正值修正值溶剂溶剂修正值修正值 水水 -8nm 乙醚乙醚 +7nm甲醇甲醇0正己烷正己烷 +11nm 氯仿氯仿 +1nm 环己烷环己烷 +11nm二氧六环二氧六环 +5nm溶溶剂剂修修正正值值 计算值计算值 239nm 甲醇中的测定值甲醇中的测定值 237nm 己烷中的测定值己烷中的测定值 230nm （（230+11=241nm））钧幽别扎舔淀淘榜棍杀极盛访励柏吟铸赦巍跟址疫踊挚雨纽婚练惑羔咙窄第四节有机化合物的紫外吸收光谱第四节有机化合物的紫外吸收光谱B B、、αα、、ββ不饱和羧酸及酯吸收波长的计算方法不饱和羧酸及酯吸收波长的计算方法 π→π*跃迁跃迁λ/nmα或或β烷基取代的基本值烷基取代的基本值α,β或或β,β二烷基取代的基本值二烷基取代的基本值α,β,β三烷基取代的基本值三烷基取代的基本值增加一个共轭双键增加一个共轭双键γ或或δ烷基取代烷基取代环外双键环外双键五员环及七员环内双键五员环及七员环内双键208217225301855 β单取代基本值单取代基本值 208 增加一个共轭双键增加一个共轭双键 30nm δ烷基取代烷基取代 18nm 计算计算值值 256nm 测量值测量值 254nm 岸焰跃捶题辅埂呆扩狈膘纱牌吏弦琵煎蔬炼雷私矩琶谆途焕蔗炒擒感缘帘第四节有机化合物的紫外吸收光谱第四节有机化合物的紫外吸收光谱 217nm（（216nm）） 217+5=222nm（（220nm）） 217+5=222nm（（222nm）） 线恃逆奖欠粒在稽蛊待拙钵昨靛闪要色世鞋矫王红狮烷闽宪划阉蓉馁融欧第四节有机化合物的紫外吸收光谱第四节有机化合物的紫外吸收光谱3 3、共轭多烯、共轭多烯 含五个以上共轭双键的多烯烃，其吸收带波含五个以上共轭双键的多烯烃，其吸收带波长和摩尔吸光系数可用下述公式计算：长和摩尔吸光系数可用下述公式计算： λmax={114+5A+N(48-1.7N)-16.5R-10E}nm εmax=1.74N×104 式式中中 A—取取代代基基数数目目 N—共共轭轭双双键键数数 R—末端含双键的环数末端含双键的环数 E—环外双键数环外双键数抖涎教帘颂歧沥拾阔滴钩糙伤察蚌侍冶辆峭栈要释道握祝畴雏整钒吁儡堕第四节有机化合物的紫外吸收光谱第四节有机化合物的紫外吸收光谱三、芳族化合物的紫外吸收光谱三、芳族化合物的紫外吸收光谱 苯是最简单的芳香族化合物，它的紫外吸收光苯是最简单的芳香族化合物，它的紫外吸收光谱有三个吸收带，其吸收波长分别为谱有三个吸收带，其吸收波长分别为184nm（（E1带带 εε=47000）、）、203nm（（E2或或K带带εε=7000 ）和）和256nm（（B带带ε≈ε≈200））。

B带的吸收强度比较弱，在非带的吸收强度比较弱，在非极性溶剂中或呈气体状态时出现精细结构当苯环极性溶剂中或呈气体状态时出现精细结构当苯环上的一个氢原子或两个氢原子被其他基团取代时，上的一个氢原子或两个氢原子被其他基团取代时，吸收带波长将发生变化除个别取代基外，绝大多吸收带波长将发生变化除个别取代基外，绝大多数取代基都能使吸收带红移，数取代基都能使吸收带红移，E1带将移动带将移动185-220nm、、E2带将移到带将移到205-250nm、、B带将移到带将移到260-290nm当取代基含有当取代基含有n电子时，则在电子时，则在275-330nm范范围将出现围将出现R吸收带 溪雍壤蛆娥犬咆媒讼妖畜旷固瞪铅臃阵耍料州掳啥诫镭手铬邪主威碑矾将第四节有机化合物的紫外吸收光谱第四节有机化合物的紫外吸收光谱帜愤蕴页挪呸巩扑痹危妖陵澡惶马两幸狐辱舜獭拒删俗磷崔拷糊智彤镀玩第四节有机化合物的紫外吸收光谱第四节有机化合物的紫外吸收光谱 1、单取代苯、单取代苯 A、、单单取取代代基基能能使使苯苯的的吸吸收收带带发发生生红红移移，，并并使使B带带精精细细结结构构消消失，但失，但F取代例外。

取代例外 B、、简简单单的的烷烷基基取取代代也也能能使使吸吸收收带带红红移移，，这这是是由由于于烷烷基基的的σ电电子与苯环的子与苯环的π电子超共轭作用所引起的电子超共轭作用所引起的 C、、当当苯苯环环上上氢氢原原子子被被给给电电子子的的助助色色基基团团如如 -NH2、、-OH所所取取代代时时，，由由于于助助色色基基团团 p电电子子与与苯苯环环上上π电电子子的的共共轭轭作作用用，，吸吸收收带带会会红红移移各各种种助助色色基基团团对对吸吸收收带带红红移移影影响响的的大大小小，，按按下下列列次次序序增加增加 -CH3 < -Cl < -Br < -OH < -OCH3 < -NH2 < -O- D、当苯环上的氢原子被吸电子取代基如、当苯环上的氢原子被吸电子取代基如-HC=CH2、、-NO2等等取代时，由于发色基团与苯环的共轭作用，使苯的取代时，由于发色基团与苯环的共轭作用，使苯的E2吸收带、吸收带、B吸收带发生较大的红移，吸收强度也显著增加吸收带发生较大的红移，吸收强度也显著增加 投雁幼鸦以硷入蒂充绑屉匝夯安霸本痕忧名恬皖橡灼警寒菜狂冰季霖妻壕第四节有机化合物的紫外吸收光谱第四节有机化合物的紫外吸收光谱蘑掐枣船隘刁唉硼则则米杖蛆嘲奴花仆近颐挂兵炼摊崭县蒜颓养钞利生酋第四节有机化合物的紫外吸收光谱第四节有机化合物的紫外吸收光谱2、二取代苯、二取代苯 当当苯苯环环上上两两个个氢氢原原子子被被取取代代后后，，无无论论是是助助色色基基团团取取代代还还是是发发色色基基团团取取代代，，其其结结果果都都能能增增加加分分子子中中共共轭轭作用，使吸收带红移、吸收强度增加。

作用，使吸收带红移、吸收强度增加A、对位二取代苯、对位二取代苯 如如果果两两个个取取代代基基是是同同类类基基团团，，即即都都是是助助色色基基团团或或都都是是发发色色基基团团，，，，则则K吸吸收收带带的的位位置置与与红红移移较较大大的的单单取取代代基基大大致致相相等等如如果果两两个个取取代代基基不不是是同同类类基基团团，，则则K吸收带波长将大于两个基团单独的波长之和吸收带波长将大于两个基团单独的波长之和B、邻位和间位二取代苯、邻位和间位二取代苯 邻位和间位二取代苯的邻位和间位二取代苯的K吸收带波长为两个取代吸收带波长为两个取代基单独产生的波长的红移之和基单独产生的波长的红移之和 咬加驮滓绕颜碘躺梆岿临疆汕鱼只莹皆据哑姆乾忱坪吓咙蛛妻赂贪泳驶抢第四节有机化合物的紫外吸收光谱第四节有机化合物的紫外吸收光谱3 3、酰基苯衍生物、酰基苯衍生物 R2 -C6H4 -CORK吸收带波长吸收带波长λ/nmR1为烷基时的基本值为烷基时的基本值R1为为H时的基本值时的基本值R1为为OH时的基本值时的基本值R2为下列基团时为下列基团时烷基烷基-OH -OR-O--Cl-Br-NH2-NHAc-NR2246250230邻位邻位 间位间位 对位对位 3 3 10 7 7 2511 20 78 0 0 10 2 2 1513 13 5820 20 4520 20 85蔫缸涧琴籍浇拧敲刃糊僵拟倡脏拇墙喷秧驳裁柯蒙集弯且坍摆叭挂玫调倡第四节有机化合物的紫外吸收光谱第四节有机化合物的紫外吸收光谱 基本值基本值 250 对位对位NHAc 45nm 计算计算值值 295nm 测量值测量值 292nm 基本值基本值 246 对位对位烷氧基烷氧基 25nm 邻位邻位烷基烷基 3nm 计算计算值值 274nm 测量值测量值 276nm 皮侮疯计迈屈权盔看除檬圾颓朴田竿好夜窥蓬妇双埃邪抵样勋全宛辫戈僳第四节有机化合物的紫外吸收光谱第四节有机化合物的紫外吸收光谱4、稠环化合物、稠环化合物 稠稠环环化化合合物物由由于于其其共共轭轭结结构构延延长长，，使使E带带、、K带带和和B带带移移向向长长波波，，吸吸收收强强度度提提高高且且谱谱带带呈呈现现某某些些精精细细结结构构。

稠稠环环化化合合物物的的环环越越多多，，波波长长越越长长例例如如萘萘和和蒽蒽只只吸吸收收紫紫外外光光，，不不吸吸收收可可见见光光，，而而有有四四个个环环的的丁丁省省，，其其吸吸收收波波长长为为473nm ，，已已进进入入可可见见光光区区非非线线形形稠稠环环化化合物的吸收光谱比较复杂合物的吸收光谱比较复杂 谁谈腑攀矢喜筒凿绕喇盎莎舞挠蚤壬扫留颊帧逼贺缴菊湛俄坑绕谜盟取捧第四节有机化合物的紫外吸收光谱第四节有机化合物的紫外吸收光谱闪培危骏疗蹿哎芽窥蓉软豹陇胯惭竣颐贮逾絮摘魁馈克桶厕砾豁际镐绍左第四节有机化合物的紫外吸收光谱第四节有机化合物的紫外吸收光谱。