配位化学讲义 第三章(1) 群表示理论基础.doc

第三章 群表示理论基础第一节 分子对称性一、对称元素与对称操作1. 对称操作：每一次操作都能够产生一个与原来图形等价的图形也就是，当一个操作作用于一个分子上，所产生的新分子几何图形和作用前的图形如不借助于标号是无法区分的12 331 2 C312 313 2 ·´Ó³2. 对称元素：对分子几何图形施行对称操作时，所依赖的几何要素（点、线、面及其组合）称为对称元素五种对称元素及相应的对称操作：1) 恒等元素（E）—— 恒等操作（E） （操作后，分子保持完全不动）2) 对称轴（C n）—— 旋转操作（C n，C n2，C n3…..Cnn-1，C nn = E） 12 3 31 3 C3 2 2 1 12 3 C3 C33) 对称面（σ）——反映操作（σ, σ 2 = E）* 包含主轴的对称面—σ v；垂直于主轴的对称面—σ h；* 包含主轴且平分垂直于主轴的两个 C2 轴之间夹角—σ d.4) 对称中心（i）—— 反演操作（i, i 2 = E）5) 象转轴（非真轴） （S n）——旋转反映操作（S n，S n2，S n3，…S nn）S1 = σ h S2 = C2σ h = i； Snk = (Cnσ h)k = Cnkσ hkSnk = Cnk(k 为偶数)，S nk = Cnkσ h(k 为奇数)Snn = E（n 为偶数） ，S nn =σ h(n为奇数)3、对称操作的乘积如果一个操作产生的结果和两个或多个其他操作连续作用的结果相同，则称这一操作为其他操作的乘积。

例：对分子先后施行 B 和 A 操作,结果相当于对分子单纯施行 C 操作，则称 C 是 A 与 B 的乘积. 记为 AB = C若 AB = BA，则称对称操作 A 与 B是可交换的.二、群的基本知识1、群的定义：一个集合 G 含有A、B、C、…元素，在这些元素之间定义一种运算(通常称为 “乘法”) 若满足如下四个条件，则称集合 G为群：1） 封闭性: 若 A、B 为 G 中任意两个元素，且 AB=C，A 2 =D，则C、D 仍为 G 中元素2） 缔合性：G 中各元素之间的运算满足结合律：(AB)C=A(BC)3）有单位元素 E，使任一元素 A 满足：AE = EA = A4）G 中任意一元素 A 均有其逆元素A-1，A -1 亦属于 G 中A A-1 = A-1A=E* 群中元素的数目称为群的阶（h） 例：A、整数集合：{…-3, -2, -1, 0, 1, 2 ,3…}对“代数加法”构成一个群B、CH 2Cl2 分子（C 2v 群）的对称操作的集合{E，C 2，σ v，σ v´}对“对称操作的乘积”构成一个群v' vC2H1H2 Cl1Cl2封闭性：EC 2 = C2, Eσ v = σ v， Eσ v´ = σ v´,C2σ v = σ v´， C2σ v´ = σ v, σ vσ v´ = C2v' vC2H1H2 Cl1Cl2缔合性：(C 2σ v)σ v´ = σ v´σ v´ = EC2(σ vσ v´) = C2C2 = E单位元素：E逆元素：C 2C2 = E, σ vσ v = E, σ v´σ v´ = E；C2-1 = C2, σ v-1 = σ v, σ v´-1 = σ v´* 逆元素为自身。

2、共轭元素和群的类若 X 和 A 是群 G 中的两个元素，且 B = X-1AX，则 B 仍为 G 中的元素（上式称为：B 是 A 借助于 X 所得的相似交换） ，则称 A 和 B 为共轭元素类：群中相互共轭的元素的完整集合称为群的类例 1：C 2V 群（ CH2Cl2）{E， C2，σ v，σ v´}求与 C2 共轭的元素：E-1C2E = C2，C 2-1C2C2 = C2，σ v-1C2σ v = C2，σ v´-1C2σ v´ = C2可见 C2 自成一类同理可证：E，σ v，σ v´亦各自成一类因此 C2V 群共有四类，每个元素自成一类三、分子对称操作群（分子点群）1、可以证明：对于任意分子完全而不重复的对称操作集合构成一个群，称为分子对称操作群(分子点群 )2、分子点群的确立（见结构化学）第二节 分子对称操作的矩阵表示一、矩阵的基本知识：1、 定义：一些数字的矩形排列如：a11 a12 … a1n a21 a22 … a2n (m行×n 列)… … … … am1 am2 … amn 方阵：若行数 = 列数(m = n), 称为方阵。

方阵的迹：χ= Σa ii (方阵的对角元素之和)单位矩阵（与群的单位元素对照）：对角元素 aii = 1，其他元素均为 0 的方阵（E ） 2、矩阵的乘法1）若 A 的列数等于 B 的行数，则二者可以相乘A(n×h)B(h×m) = C(nm)h1k kjikij bac乘法服从结合律：(AB)C=A(BC); 一般不服从交换律：AB≠BA.例 1： 1 0 1 2 0 2 1 0 1 0 1 1 = 1 1 0 1 1 0 1 1 2 3×3 3×2 3×2例 2：不服从交换律1 2 1 1 3 3 = 1 1 1 1 2 2 1 1 1 2 2 3=1 1 1 1 2 3例 3：与只有一列的矩阵相乘 1 0 1 1 40 1 0 2 = 20 1 1 3 51 1 0 12 0 1 0 无法运算！！！3 0 1 1 例 4：求方阵的迹1 0 64 2 2 的迹 = (1+2+3)=6 3 5 3 2) 逆矩阵(与群中逆元素概念对照 )若 AA-1 = A-1A = E（单位矩阵） ，则 A-1 为 A 的逆矩阵。

只有方阵才有逆矩阵；若|A| = 0, 则 A 为奇异矩阵，其逆矩阵无法确定；若|A| ≠ 0，则 A 为非奇异矩阵，具有唯一的逆矩阵3）共轭矩阵(与群中共轭元素概念对照)A、B、X 为三个矩阵，若 A = X-1BX，则称 A 与 B 为共轭矩阵 共轭矩阵具有相等的迹首先要证明，若AB=C，BA=D，则 C 和 D 的特征标相等 ikikki kDikikkiiiiC χdababbacχ再证明：若 A=X -1BX，则 A 和 B 具有相等的迹A 的 χ=X -1BX 的 χ=(X -1B)X 的χ=X(X -1B)的 χ=(XX-1)B 的 χ=B 的 χ4）矩阵乘法的一种特例当处理的矩阵，所有非零元素都在沿对角线的方块中，这时矩阵乘法情况特殊，例：1 0 0 4 1 0 4 1 01 2 0 2 3 0 == 8 7 00 0 3 0 0 1 0 0 3*积矩阵按照乘因子矩阵完全相同的形式划分为方块积矩阵中给定方块的元素只由乘因子中对应方块的元素所决定二、对称操作的矩阵表示例：对称操作对任意点位置坐标（x，y，z ）的作用1、恒等操作：单位矩阵1 0 0 x x 0 1 0 y = y 0 0 1 z z 2、 反映σ(xy):1 0 0 x x 0 1 0 y = y 0 0 -1 z -z σ(xz):1 0 0 x x 0 -1 0 y = -y 0 0 1 z z σ(yz):-1 0 0 x -x 0 1 0 y = y 0 0 1 z z 3、 反演：负单位矩阵-1 0 0 x -x 0 -1 0 y = -y 0 0 -1 z -z 4、 真转动：若定义 z 轴为转动轴，矩阵的一部分应为：? ? 0 x ? ? ? 0 y = ? 0 0 1 z z r1(x1, y1)r2(x2, y2) ¦Á¦È xy利用三角函数：x1=rcosα y1=rsinαx2=rcos(α+θ)=rcosαcosθ-rsinα sinθ=x1cosθ-y1sinθy2=rsin(α+θ)=rsinαcosθ+rcosαsinθ=x1sinθ+y1cosθ即 x2 = x1cosθ- y1sinθ y2 = x1sinθ+ y1cosθ 写成矩阵形式cosθ -sinθ x1 x2 = sinθ cosθ y1 y2 最后总矩阵方程 cosθ -sinθ 0 x1 x2sinθ cosθ 0 y1 = y20 0 1 z1 z2 5、 非真转动逆时针转动 θ 角, 再依 σ(xy) 反映的矩阵为:cosθ -sinθ 0 x1 x2sinθ cosθ 0 y1 = y20 0 -1 z1 z2 。