丙烯酸酯微乳液研究 (自动保存的).docx

1 / 161 前言前言1.1 微乳液聚合的特点及机理微乳液体系中含有大量的表面活性剂，形成的微乳液滴非常小，由于液滴的总表面积大大增加，覆盖其表面的乳化剂分子的数目大大增加，形成胶束就大大减少了所以微乳聚合反应的主要场所不是增溶胶束，而为乳化单体液滴，聚合物粒子的平均粒径和初始单体液滴的直径相同，但是，在增溶胶束成核生成的粒子较单体液滴成核生成的粒子小微乳液聚合过程一般包括：种核的产生和粒子的成长种核的产生过程：对于油溶性的引发剂，溶于单体液滴里面，分解产生自由基引发聚合，生成种子核；水溶性引发剂在水中分解生成自由基，再通过扩散由水相进入单体液滴引发聚合，粒子成长过程微乳液聚合的反应场所主要是单体液滴，每一个被乳化剂包围、尺寸有特别小的单体液滴就是一个微反应器，反应过程中不会像普通乳液那样有单体的补充因此，随着反应的进行，单体越来越少，反应速率也要不断减慢直到单体消耗完，反应结束如果继续向体系滴加单体新加入的单体就会被过量的乳化剂分散乳化，形成新的微小的单体液滴微乳液与乳液一样，都是在乳化剂的作用下形成的油水混合体系，但是两者之间存在明显的差别它区别于常规乳液聚合的特点是生成的微乳胶粒子中的聚合物链数很少。

许多研究证实，在苯乙烯的微乳液聚合中，每个乳胶粒子中有 2—4 条聚合物分子，而在丙烯酰胺微乳液聚合中，每个乳胶粒子中只有 1条聚合物分子，此时的聚合可以认为是单链分子聚合反应或低链数分子聚合反应而常规乳液聚合的离子中的大分子链数要比它高出 2—3 个数量级乳液是浑浊的不稳定体系，而微乳液是热力学稳定的透明体系乳液中分散相尺寸较大，而微乳液中分散相尺寸较小因此可以预期微乳液聚合必然与乳液聚合具有某些相似的特征，同时也必定具有某些特殊性乳液聚合有明显的恒速期，而许多文献认为无恒速期是微乳液聚合的重要特征，这是由于微乳液体系中没有大的单体液滴和在微液滴成核的结果但随着研究的深入，发现自由基产生的速率较低（即引发剂浓度小或反应温度低）时，微乳液聚合有明显的恒速期微乳液体系中由于连续成核的原因，体系中2 / 16总的聚合物粒子数在不断增加，活性聚合物粒子（含增长自由基）的生成速率与终止速率达到动态平衡时，活性聚合物粒子的数目则会达到稳定值如果此时体系内的单体量仍然能够维持聚合物粒子内的单体浓度处于饱和状态，就可以观察到明显的恒速期一般而言，聚合恒速期随引发速率的增大及单体浓度的减小而缩短，甚至完全消失。

这也正是过去研究大多数微乳液聚合体系中观测不到恒速期的原因丙烯酸酯通式如 CH2CR1COOR2其中 R 2通常是一个烷基如甲基、乙基、丁基等在能产生游离基的过氧化物或偶氮二异丁腈的存在下,丙烯酸酯易于发生游离基聚合以高能射线(560 nm 以下的紫外光或电子束)照射丙烯酸酯,将在单体上产生活性中心,引发聚合但在实际生产中往往有必要添加增感剂(光聚合引发剂) R 1 和- C OO R2 基团的吸电子性较强时,弱碱性的水或醇能引发阴离子聚合反应由于丙烯酸酯聚合物是饱和化合物,所以对热、光化学、氧化分解具有良好的耐受性,即稳定性好另外,因具有与其他许多乙烯基单体容易共聚的特性,所以可以改善聚合物的物性,并且丙烯酸酯可由乳液、溶液、悬浮聚合法进行均聚及共聚,因此引起了研究者的兴趣丙烯酸酯胶粘剂由于合成和使用方法不同, 其产品也具有不同的特点和使用范围按其应用方法分类,可以分为二液瞬时胶粘剂、厌氧胶粘剂、压敏胶粘剂和瞬干胶粘剂等正是因为微乳液聚合具有上述许多特征，最近几年微乳液聚合引起了越来越多学者的关注当今研究的热点集中于以下几个方面1、寻找新的乳化剂体系2、多孔材料的制备3、功能材料的制备。

1.2 丙烯酸酯微乳液的应用 微乳液具有许多优异性能，已广泛应用到各个领域，丙烯酸酯共聚物乳液是(甲基)丙烯酸酯类与其它乙烯基酯类单体进行乳液聚合的产物，具有优异的抗老化、易成膜、耐油、耐酸碱等性能，价格低廉，合成工艺简单，符合环保要求，已被广泛应用于日用化工[1-2]、涂料成膜剂[3]、纺织印染黏合剂[4]、化学电源[5]、功能膜[6]、医用高分子[7]、纳米材料及水处理[8]等领域改性或制备功能性丙烯酸酯乳液可采用无皂乳液[9]、微乳液聚合[10]等方法，或通过乳液粒子设3 / 16计和采用乳液聚合新工艺（如核壳乳液聚合[11]、互穿网络技术[12]等方法）改善丙烯酸酯乳液的性能但丙烯酸酯乳液自身也存在一些缺陷，如耐水性差、低温易变脆、高温易变黏失强等，因此，对丙烯酸酯乳液进行改性及制备功能性丙烯酸酯乳液受到了关注丙烯酸酯微乳液(分散相尺寸为 10～100 nm)是由油、水、表面活性剂和助表面活性剂等混合而成的各向同性(透明或半透明)热力学稳定体系丙烯酸酯微乳液的主要优点是：④制备工艺简单，生产过程易于控制，价格低廉，质量稳定；②与皮革纤维粘接力强，具有良好的渗透性、亲合性和成膜性，并且形成的薄膜透明、柔韧和富有弹性。

近几年，有关该方面的研究报道较多：张臣采用质量分数为 4％的反应型乳化剂(TS 一 02)与阴离子型乳化剂十二烷基磺酸钠(SDS)复配，制备了粒径为 26 nm 的丙烯酸酯微乳液；徐天柱等采用质量分数为7．2％的烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐(OS)、SDS 和烯丙氧基羟丙磺酸钠(HAPS)等作为复合乳化剂，合成了综合性能良好的丙烯酸酯微乳液然而，由于丙烯酸酯微乳液聚合体系中乳化剂含量较高，致使乳胶膜的耐水性、附着力等明显降低，并且乳胶膜的丰满度欠佳，故有效降低体系中乳化剂的含量，仍然是该研究领域的热点之一丙烯酸酯聚合物乳液及乳液聚合物是以丙烯酸系化合物为主要单体进行乳液聚合而制得的性能各异用途广泛的一大类工业产品，在国民经济中占重要地位丙烯酯类共聚物乳液是丙烯酸酯类或甲基丙烯酯类与其它乙烯基酯类单体进行乳液聚合的产物[13]早在 20 世纪 30 年代，就开始了丙烯酸系化合物的工业化生产，随着下游产品的不断发展及应用领域不断拓宽，激发了丙烯酸酯类化合物的快速发展2004 年世界上丙烯系单体的生产能力已达 427 万吨/年，主要集中在美国、日本、德国、法国、英国、韩国等国家我国 05 年丙烯酸系单体消费量为 65 万吨/年，其不足部分尚需进口，现在还有很大的缺口。

目前我国正在兴建多家大型丙烯酸系单体生产装置，以适应国内快速发展的需求当纳米材料为分散相，有机聚合物为连续相时，就是聚合物基纳米复合材料由于 纳 米 粒子的特殊性能以及与聚合物协同作用，聚合物基纳米复合材料具有无机材料、无机纳米材料、有机聚合物材料、无机填料增强聚合物复合材料等所不具备的一些性能，主要表现在:1、同步增韧增强效应，无机材料具4 / 16有刚性，有机材料具有韧性，无机材料对有机材料的复合改性，能提高有机材料的刚性，但会降低其韧性而纳米材料对有机聚合物的复合改性，却是在发挥无机材料的增强刚性效果的同时，又能起到增韧的作用这是纳米材料对有机聚合物复合改性最显著的效果之一 2、新型功能高分子材料 5:传统功能高分子材料一般通过化学反应合成得到，具有一定的官能团，如何使乳胶膜具有一定的硬度和足够低的成膜温度, 是乳液配方设计的中心问题[14]，或者要赋予一定的官能团才能表现出其功能来而聚合物基纳米复合材料是通过纳米材料改性有机聚合物而赋予复合材料新功能，纳米材料以纳米级水平均匀分散在复合材料中，没有所谓的功能团 ， 但可直接或间接得达到具体功能的目的3、强度大、模量高:无机纳米材料可以在比较小量添加的情况下 (通常为 3- 5%质量分数)，使复合材料的强度、韧性以及阻隔性能得到明显提高， 而且比同样条件下加入普通粉体所造成的提高要高出数倍。

丙烯酸酯类共聚物微乳液性能优良、价格低廉，合成工艺简单，乳液稳定，涂层耐光、耐老化，应用广泛且符合环保要求目前应用最多的是（甲基）丙烯酸酯类共聚物、醋酸乙烯酯/（甲基）丙烯酸酯类共聚物和苯乙烯/（甲基）丙烯酸酯类共聚物乳液随着丙烯酸酯类共聚物乳液的应用和研究进展以及环保要求的日益提高，丙烯酸酯类共聚物乳液广泛用作涂料成膜剂和纺织印染粘合剂，以及日用化工、化学电源、功能膜、医用高分子、纳米材料以及水处理等方面，其用量与日俱增丙烯酸酯系乳液涂料在建筑涂料和胶粘剂中已得到广泛应用，而要用于对硬度、光泽、透明度等要求较高的木器漆领域还有一定的差距乳胶粒的大小和分布是影响聚合物乳液性能的重要指标纳米级粒子乳液即微乳液成膜性能好，可以保证成膜性能的同时赋予其较高的硬度：形成的胶膜致密、光洁爽滑，光泽好、透明度高，因而在追求原色的木器涂料市场具有广泛的应用前景常规微乳液聚合体系，比较突出的问题是乳化剂用量大、单体含量低乳化剂含量太高则胶膜耐水性低，而固含量太低又使得乳胶膜的丰满度不能满足要求，因而限制了微乳液聚合在涂料工业上的应用丙烯酸酯微乳液在油墨、纸张、纺织品、皮革等方面的应用丙烯酸酯微乳液，因其粒径小，所形成的膜致密、滑爽、有光泽，使得其作为涂层，在纸5 / 16张、纺织品、皮革等方面的应用方兴未艾。

Dragner 采用苯乙烯或苯乙烯的衍生物与（甲基）丙烯酸酯单体共聚，乳化剂是一种低分子量碱可溶的含酸官能团的共聚物，制得一种微乳液，用此微乳液与淀粉混合，得到一种纸张表面用的处理剂Vernardakis 等以丙烯酸酯、苯乙烯、马来酸酐、聚酯磺酸盐、聚酰胺、聚氨酯合成一种微乳液，用于油墨当中丙烯酸酯微乳液在建筑方面的应用建筑物体一般都直接暴露在外界当中，受到各种各样的条件对其造成损害，如不适当加以保护，则其原始外观受损，使用寿命缩短 （甲基）丙烯酸酯微乳液的优良性能，使得其在建筑方面的应用潜力极大Vanagiuchi 等以（甲基）丙烯酸酯化合物为原料，合成一种微乳液，其有多种特性：屏蔽紫外线，防锈、防霜薛妍等把颗粒尺寸在纳米级的聚丙烯酸甲酯微乳液用于水泥砂浆改性，探讨了微乳液对水泥砂浆性能的影响在很大程度上提高其抗压和抗折强度、改善了水泥砂浆的流动性、提高了致密性水性涂料作为一种低 VOC 涂料，是环保型涂料发展的一个重要方向，其中丙烯酸树脂类水性涂料因具有优异的光泽、丰满度、耐候性等而备受欢迎但现阶段水性丙烯酸树脂木器涂料由于涂膜厚度和耐水性欠佳，常温或低温施工成膜性能不理想，因此限制了水性丙烯酸树脂，木器涂料的大规模推广应用，丙烯酸酯微乳液是纳米相分散体系，其具有优异的成膜性、渗透性、流动性，其应用前景非常广阔，但合成高固含量低乳化剂的丙烯酸酯微乳液刚刚起步，因此有必要对其合成和应用进一步研究。

6 / 162 实验仪器与方法2.1 实验仪器与药品表 2.1 实验仪器及生产厂家仪器名称仪器名称型号型号生产厂商生产厂商电动搅拌器Pw-2-100巩义市予华仪器有限责 任公司恒温水浴锅HH-1江苏省金坛市荣华仪器 制造有限公司玻璃仪器：250mL 三口烧瓶、球形冷凝管、恒压滴定管、烧杯等其他：铁架台、水银温度计等表 2.2 实验药品及生产厂家药品药品纯度纯度生产厂家生产厂家苯乙烯（St）C8H8分析纯（AR）天津市大茂化学试剂厂丙烯酸甲酯（MA）C4H6O2分析纯（AR）天津市大茂化学试剂厂丙烯酸乙酯（EA）C5H8O2分析纯（AR）天津市大茂化学试剂厂甲基丙烯酸甲酯（MMA）C5H8O2分析纯（AR）天津市大茂化学试剂厂过硫酸钾（KPS）K2S2O8分析纯（AR）十二烷基硫酸钠（SDS）C12H25NaO4S分析纯（AR）辽宁新兴试剂有限公司辛基酚聚氧乙烯(10)醚（OP-10）分析纯（AR）NaOH 固体分析纯（AR）蒸馏水自制2.2 实验方法乳液聚合有间歇、连续、半连续三种操作方式，半连续操作可通过调整进料组成与进料方式达到控制反应速率与反应放热，合成组成均一或组成完全非7 / 16均一、合成不同粒径、粒径分布和粒子形态的乳液以及高固含量乳液等，半连续乳液聚合具有较宽的操作弹性。

本实验采用半连续单体滴加法，水浴温度 75 ℃时先将部分单体、引发剂加入到带有温度计、搅拌器和冷凝管的三口瓶。