半纤维素化学改性.pdf

基金项目： 国家自然科学基金 （!“#$%:3）7!催化剂8—3:3:4;9 :4;:3348— — —/’1#+’22%2,)’图 7半纤维酯化反应式“#$%:?>8>@E:E孙教授还从速生杨［.+］和麦草［.*， .+］中提取的半纤维素与各种酰氯 （F +—F*)） 在 ,!二甲氨基丙胺 （“#23） 作催化剂、 三乙胺 （GH2） 作中和剂的均相系统 “#$%氯化锂中的酯化反应进行研究还对从蔗渣提取的半纤维素与油酰氯的酯化反应进行了研究［.,］， 实验使用 ;］国内全金英等［75］研究了从麦草碱制浆黑液中提取的变性半纤维素的改性， 通过羧甲基化反应， 制备了羧甲基变性半纤维素可以通过一氯醋酸和氢氧化钠的用量控制反应产物的取代度为使产品 ?= 达到 @AB 6 @AC 的要求， 一氯醋酸的用量为 D 67@4.+E4.+ 糖基， 氢氧化钠的用量为一氯醋酸的 5 倍 （摩尔） ， 经多方药理验证， 产品具有提高免疫功能的作用， 在制药行业具有广阔的前景F2 （?>） ： ?>@A B ?>C@4［ @ ］ 0:2D - 5，EF2 9 5，GF H，EF2 I J4 )%*7+:6 1:D6#8#K/%2 #28 EK# ］ EF2 I J，EF2 9 5，O%+P/2’%2 “，Q#/68 , E4 5#6= B MA!4［ A ］ EF2 “ I，EF2 9 5，-.#% 5 G，EF2 I J4 “4 (RR* )%*7+ E$/，;! B ;A=4［??］ EF2 9 5，O%+P/2’%2 “4 ( R%’K:6 R#R:6 /2 5%2U:6:2$: %U )%*7+:6’ /2 K.: O./68 ,/**:22/F+，; V @ E:RK:+=，;： M?;4［?M］ EF2 9 5，EF2 I J，O%+P/2’%2 “4 (5E E7+R%’/F+ E:6/:’ >@MN T:+/$:**F*%’:’：E$/:2$: #28 O:$.2%*%D7，;，@=： ?=A B ?M!4［?C］ EF2 9 5，J#2D “ ,，O%+P/2’%2 “，“%2:’ 0 G4 Z28F’K6/#* 56%R’ #28 )6%8F$K’，?AAA，?4［?>］ IF J，EF2 9 54 Z2K )%*7+ (2#* 5.#6#$K，;M： >???4［;@］ EF2 9 5，EF2 I J，Q/2D I4 “ (RR* )%*7+ E$/，;=： C!C B C@@4［;C］ EF2 9 5，O%+P/2’%2 “4 ,#2$.:’K:6 5%2U:6:2$: 5:2K6:，?! V ?@ 3$K%］ GFP#2%UU Q4 [.*/+ 16:X， ?AA?， M： M! B MC4［;A］ W： ?，@C： M!! B M@4［==］ T##$P ^，T:/2Y: O，3:*+:7:6 0，[F*/$P: ‘ ,4 ,#$6%+%* ,#K:6 W2D，;C： MA! B !! B ;A=N! “#$%#5/)-)3吸附法、微电泳测定技术 、元素分析技术、红外光谱分析、XRD衍射分析和扫描电镜技术等，对改性前后农作物秸秆的比表面积、表面电荷、组成元素、结构形貌进行了表征 及研究，探讨了改性合成的机理。

通过实验室的静态实验，考察了在不同投加量、pH、温度、初始浓度条件下，改性秸秆对阴离子吸附效果的影响 ，并对吸附热力学及吸附动力学原理进行了研究同时，对改性秸秆的再生技术进行了研究，并对实际废水的处理效果进行了试验主要研究内容及结果如下：1.农作物秸秆的化学改性使用环氧氯丙烷、二甲胺及吡啶，以N，N-二甲基甲酰胺为反应介质，对农作物秸秆进行了改性反应物料配比、各 反应阶段的反应温度和反应时间等因素影响改性秸秆的性能和吸附效果2.农作物秸秆化学改性的机理使用纯纤维素和纯木质素对秸秆的改性条件及改性机理进行了研究，并重点研究了小麦秸秆的最佳改性条件研 究表明，秸秆的改性机理是环氧氯丙烷先与秸秆中的纤维素、木质素及其它组分中的羟基集团发生醚化反应，生成多集团的3-氯-2-羟丙基醚，然后 在吡啶的催化作用下，3-氯-2-羟丙基醚进行脱氢反应，与二甲胺发生叔胺化反应和接枝反应，生成含氮纤维素醚由于改性后的秸秆中接入了叔胺 基团，叔胺基团的所带的正电荷使得改性后农作物秸秆的表面电性发生了变化同时，高温及碱性的改性条件也造成了秸秆中的部分半纤维素、灰分 及可抽取物的溶出，使改性秸秆的物理结构及化学性质发生了一定的变化。

3.改性农作物秸秆的物理结构及化学性质的变化使用多种分析仪器及方法对改性农作物秸秆的物理结构及化学性质进行了表征在结构形貌方 面，扫描电镜观察表明，改性后秸秆的表面更加光滑，纤维纵向出现较多空腔；改性前及改性后农作物秸秆的比表面积均低于0.1 m·g，说 明农作物秸秆对阴离子的吸附类型为凝胶型吸附在表面电性方面，改性前秸秆带负电荷，改性后表面带正电荷，由--30mV变为+40mV左右在元素 含量方面，元素测定仪测定的改性后秸秆的含氮量为3.5％，约是改性前秸秆含氮量的10倍，相应的理论交换量也增大了约10倍IR图谱分析表明 ，改性前农作物秸秆与改性后农作物秸秆的化学结构没有大的改变，改性农作物秸秆在1350cm处有强吸收峰，为C-N叔胺的特征振动，说明改性 农作物秸秆已经引入叔胺集团X射线衍射图分析表明，衍射曲线中主峰和次峰的高度明显增加，改性后农作物秸秆的结晶程度增大，说明了改性秸 秆中由于部分半纤维素、灰分及可抽取物的溶出造成了纤维素排列有序度的增加改性农作物秸秆的物理结构及化学性质的变化，使得改性农作物秸 秆对水溶液中的硝酸根、磷酸根等阴离子有较强的吸附能力4.反应条件(投加量、pH、温度、初始浓度等)对改性秸秆吸附阴离子效果的影响。

研究了不同的反应条件对吸附效果的影响，研究表明，随着投 加量的提高，改性秸秆对水溶液中阴离子的去除率也随之提高，投加量增加到一定程度，去除率变化不大，当投加量为固液比8g．L时，改性农 作物秸秆对水溶液中硝酸根、磷酸根等阴离子具有较好的吸附效果pH值的提高有利于改性秸秆对阴离子的吸附，pH值在5～10的较宽范围内，改性 秸秆对硝酸根、磷酸根的去除率达到90％以上在不同的初始浓度条件下，改性农作物秸秆对水中硝酸根、磷酸根的吸附动力学曲线有相同的趋势 ，是一个快速吸附过程，30min内即可达到吸附平衡随着温度的提高，改性秸秆吸附阴离子效果稍有下降，说明改性秸秆对阴离子的吸附是放热反 应，降低温度可以提高吸附效果，从吸附热的数值看，温度对吸附效果的影响不大，这就使得改性农作物秸秆能在不同的季节使用并能取得较好的吸 附效果5.吸附热力学研究使用吸附热力学模型研究改性秸秆的吸附性能，研究表明，改性秸秆对硝酸根、磷酸根的吸附等温线均符合Langmuir和 Freundlich两种吸附等温模式，但对Freundlich吸附等温式的符合程度更好，说明了改性秸秆对硝酸根、磷酸根的离子吸附介于单分子层和多分子层 之间，同时表明改性秸秆的吸附表面是不均匀的。

与改性前农作物秸秆相比，改性后农作物秸秆对水中硝酸根、磷酸根的吸附量大大增加；改性小麦 秸秆对水溶液中硝酸根、磷酸根的最大吸附容量分别为2.42namol·g、2.38 mmol·g，吸附效果优于改性玉米秸秆，也优于文献记载的其 他生物吸附材料的最大吸附容量吸附过程的焓变△H>HPO>NO>NO改性秸秆吸附水溶液中的硝酸根、磷酸根所需活化能 很小，吸附过程中的吸附热也很小，属于物理吸附；改性秸秆对水中阴离子的吸附主要通过秸秆骨架上的叔胺集团与阴离子之间的静电引力完成的7.改性秸秆再生技术研究改性秸秆在使用一段时间后，由于吸附杂质的一增多，吸附孔径的改变，致使吸附容量下降，吸附效率降低因此 ，需要对吸附效率降低的改性秸秆阴离子吸附剂进行再生处理改性秸秆的吸附热力学数据表明，改性秸秆阴离子吸附剂的吸附热属于物理吸附，键 能强度适中因此，改性秸秆阴离子吸附剂具有吸附快解吸快的特点，适合进行再生处理一般使用150ml的0.1 mol·L NaOH溶液对1g饱和吸 附阴离子的改性秸秆的解吸率即可达到90％以上通过吸附一解吸循环12次的试验表明，改性秸秆的吸附容量没有发生明显的变化，这就说明改性秸 秆在污水处理方面，具有较高的实用价值。

8.实际水样应用研究使用改性小麦秸秆和改性玉米秸秆对水库、城市污水处理厂、化工厂三类不同水质的实际水样进行了应用研究，重点考察 了溶液pH、秸秆投加量对吸附效果的影响，同时研究了水样中其它阴离子的存在对吸附效果的影响研究表明，升高pH有利于改性秸秆对各种阴离子 的去除，从实际应用角度，将水样初始pH调到7～8进行处理，就可以取得较好地去除效果提高投加量可以提高水样中阴离子的去除率对于水库的 水样，投加量的固液比为2 g.L时，改性秸秆对亚硝酸根的去除率达到90％以上，对硝酸根、磷酸根、硫酸根的去除率达到或接近100％对于 阴离子含量高的城市污水处理厂、化工厂水样，投加量为固液比4 g.L时，对各种阴离子去除率达到90％以上改性秸秆对各种阴离子的去除效 果与竞争吸附试验的结论一致本文的研究方向，符合我国当前的生态保护、循环经济及环保产业政策上述的综合研究结果，将为农业秸秆的资源化及深度利用提供一种新的 思路，并为解决水体富营养化及城市污水处理厂的除磷脱氮技术提供一种新的高效、低成本的处理方法4.期刊论文 黄昱.王林山.邢莹.晁月盛.谢元华.HUANG Yu.WANG Lin-shan.XING Ying.CHAO Yue-sheng.XIEYuan-hua 非木材植物纤维改性研究进展 -化学工程2010,38(10)综述了非木材植物纤维化学改性技术的发展和现状.非木材植物包括麻类植物、禾草类植物和农林废弃物等,主要成分为纤维素、半纤维素、木质 素.由于结构的特殊性,其用途受到了很大的限制,但经过改性后,这些丰富的可再生资源可用作化工原料.植物纤维改性前,通常需进行预处理,常用的 方法有化学预处理、物理预处理和生物预处理3种.植物纤维改性途径主要有酯化和醚化,改性介质一般为水或有机溶剂.近年来,以离子液体为溶剂的 改性方法成为了研究热点.改性非木材植物纤维用途广泛,可用于制造生物降解塑料、吸附剂、离子交换剂、分离膜等.5.学位论文 任俊莉 蔗渣和麦草半纤维素分离、改性及其应用 2007随着石油等化石资源贮量的逐渐减少，以农业废弃物等可再生资源为原料生产化工新材料，用来补充和替代以石油为原料的化工产品，正成为一 种新的发展趋势。

本论文以高附加值利用的农业废弃物可再生资源为出发点，系统地研究了蔗渣和麦草中半纤维素的分离和结构鉴定，在此基础上对 半纤维素的季铵化反应、羧甲基醚化反应及其在离子液体中的均相乙酰化反应进行了研究，并初步探讨了半纤维素衍生物在造纸中的应用以从蔗渣中提取的半纤维素为原料、3—氯-2—羟丙基三甲基氯化氨为季铵化试剂、乙醇/水为反应介质，通过季铵化反应制备了阳离子蔗渣半纤 维素聚合物探讨了碱加入顺序、反应温度、反应时间、碱用量和季铵化试剂用量对半纤维素季铵化反应的影响通过改变反应条件合成了一系列水 溶性好、取代度在0.003～0.186之间的阳离子半纤维素采用傅立叶红外光谱(FT—IR)和13C核磁共振(13C—NMR)表征了改性半纤维素的结构，并利 用凝胶渗透色谱(GPC)检测了改性前后半纤维素的分子量，发现改性后半纤维素的分子量有所降低利用同步热分析仪检测了改性前后半纤维素的热 稳定性，发现改性后半纤维素的热稳定性下降以从蔗渣中提取的半纤维素为原料、3—氯-2—羟丙基三甲基氯化铵(CHMAC)和2，3—环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)为醚化试剂、水为反应介质 ，通过醚化反应制备了阳离子半纤维素聚合物。

通过改变反应条件合成了一系列水溶性好、取代度在0.011～0.542之间的阳离子半纤维素实验发现 采。