有机课件第十二章羧酸.ppt

第十二章  羧酸§12.1羧酸的结构、分类和命名        烃基与羧基相连的物质叫羧酸：一元羧酸通式为RCOOH；羧基就是羧酸的官能团一、结构： 在着P―л共扼由于共扼，使羧基中的羰基失去了典型的羰基的性质（如不与NH2OH作用）；― OH 氧原子上的电子云向羰基偏移，这有利于― OH氢的离解碳为SP2 杂化，氧原子与羰基双键间存OH氢离解后的负离子（ O―）也由于共扼而稳定，所以羧酸的酸性比醇强一、分类：      1>、据分子中羧基的数目：分为一元和多元酸      2>、据烃基的种类：分为饱和脂肪酸族、不饱和脂肪族、芳香族羧酸一、命名：     1>、俗名：一般都根据最初的来源命名如蚁酸、醋酸、安息香酸、草酸等       2>、系统命名：与醛相似选择含羧基最多的最长碳链为主链；编号时使羧基处于最低系列如：–COOH  苯甲酸（安息香酸）COOHCOOHCH3 CH2 CH乙基丙二酸–CH=CHCOOHβ –苯基丙烯酸（肉桂酸）§12.2饱和一元羧酸的物理性质 1、  分子间可形成强的氢键，所以熔、沸点比醇高2、 –COOH 能与水分子形成氢键， –COOH 为亲水基。

§12.3羧酸的化学性质 –C               O–H:有酸性亲核反应H有亲核性α – H的反应脱羧反应还原反应一、酸性： RCOOH+NaOHRCOONa+H2O2RCOOH+Na2CO3RCOONa+CO2+H2O      CH3COOH的Ksp=1.75× 10–5 ，是比较强的酸；有利于RCOO – 稳定的因素使RCOOH的酸性增强如（COOH）2的Ka1 >HCOOH的Ka ；而Ka2   < Ka ；因为–COOH 为吸电子基， –COO – 为推电子基二、羧酸中OH 的取代反应：        RCOOH中的OH能被–OCOCR， –X, –OR, –NH2 替代，分别形成酸酐、酰卤、酯、酰胺1、  酯的生成历程：一般情况下是酸脱OH ，醇脱H RCOOH+R'OHRCOOR ' +H2OR             OH+H+R             OHH+R'OH:R—             OHOHHO R'R—             OH2OHO R'++R             OR'R             OR'+H–H+如果R'OH 中， OH离去后的正离子很稳定时历程与上述不同。

R3C++ R'COOH R3C–O –COR ' R3C–O –COR 'SN1 –H+2、  酰卤 的形成：RCOOH +PX5RCOOH +PX3RCOOH +SOCl2RCOX+POX3RCOX+H3PO4RCOX+SO2 ￪ +HCl￪     具有五元、六元环的酸酐可由二元酸加热，进行分子内失水而得，如：邻苯二甲酸加热失水可得邻苯二甲酸酐3、酸酐的生成：羧酸在加热或用P2O5脱水，或与(CH3CO)2O 共热时都可以生成酸酐2RCOOH + (CH3CO)2O  (RCO)2O + 2CH3COOH4、酰胺的形成： RCOOH + NH3 RCOO NH4 RCONH2 Δ 二、脱羧反应   1、  乙酸的同系物直接加热时不能脱羧，但其盐可以，如：RCOONaCH4 ￪+Na2CO3 NaOHCaO2、α –碳原子上连有强吸电子基，容易脱羧，如：CCl3COOHCHCl3+ CO2 ↑ Δ CH3COCH2COOHCH3COCH3+ CO2 ↑ Δ 3、  柯尔贝电解：将高浓度的羧酸的碱金属电解可得到烃：2RCOOK + H2O R–R+ CO2 +H2 +2KOH 电解阳极阴极在阳极2RCOO ––2e2RCOO2R  + CO2 R–R••在阴极2K+ + 2H2O+2e 2KOH +2HH2•4、Hunsdiecker洪赛迪克尔反应： 干燥的羧酸银盐与氯或溴作用生成少一个碳原子卤代烃，如：RCOOAg + Br2 RX + CO2 +AgBr历程：RCOOAgRCOO  +Br •••R + CO2••R+BrRBr四、α –卤代作用： 不能进行卤仿反应，但在催化剂（如红磷）的作用下 α –H能逐一被卤素取代。

 RCH2COOHRCHBrCOOHBr2P五、还原反应：RCOOH + NH3 CH3 NH2  LiRCH= NCH3 RCHORCOOHRCH2OH LiAlH4§12.4羧酸的来源和制备一、氧化法 ：1、烃的氧化：=CHR,CR等基团，等化合物与–CH3KMnO4/H+作用可生成羧酸2、  伯醇和醛的氧化：伯醇和醛与KMnO4/H+作用可生成羧酸3、酮的氧化：环已酮可被硝酸氧化为已二酸 二、羧化法 ：2、插入CO：Reppe反应1、插入CO2：格氏试剂或有机锂化物都能与二氧化碳加合，酸化后得羧酸RMgX+CO2RCOOMgXRCOOHH+RLi+CO2RCOOLiRCOOHH+ 烯烃或炔烃在Ni(CO)4催化剂的存在下吸收CO和H2O而生成羧酸： RCH=CH2+CO+ H2ORCHCOOHCH3Ni(CO)4三、水解法：羧酸衍生物或腈水解都可得羧酸RCN+ H2ORCOOR'+ H2ORCONH2 + H2O  (RCO)2O + H2O RCOX+ H2ORCONH2  RCOOHH+或OH–RC=NH  OHH2OH+或OH–RCOOHRCOOHRCOOHRCOOH§12.5重要的一元羧酸 一、甲酸：HCOOH又叫蚁酸；可由甲醇、甲醛氧化而得，也可直接用CO和NaOH合成。

具有酸的性质，也有醛的性质二、乙酸：CH3COOH又叫醋酸；木材干馏、谷物发酵、乙醛氧化都能得到乙酸  ―COOH又叫安息香酸，其钠盐可作为药物和食品防腐剂 三、苯甲酸：四、天然脂肪酸： 常见的饱和脂肪酸有硬脂酸（十八酸）、软脂酸（十六酸）；常见的不饱和脂肪酸有油酸、亚油酸、蓖麻油酸等有饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸；§12.6二元羧酸1、  二元羧酸是固态晶体，熔点比分子量相近的一元羧酸高； 2、  易溶于水和酒精，难溶于有机溶剂一、物理性质 ：二、化学性质 ：(COOH) 2HCOOH+CO2CO+ H2OCO2+ H2（徐寿昌主编）（第三版教材）2、  丁二酸、戊二酸形成环酐；已二酸、庚二酸形成环酮1、COOHCOOHR CHR CH 2 COOH+ CO2Δ 1、草酸：  又叫草酸；白色晶体，可溶于水；可使高锰酸钾退色，所以常用来配制消字液除去铁和蓝墨水的痕迹注意浓溶液可渗透皮肤2、己二酸：已二酸是合成尼龙的原料，工业上可由苯酚或环已烷来合成三、个别二元羧酸：环已酮环已烷在钻盐催化下用O2 氧化可得已二酸苯酚环已醇已二酸3、 丁烯二酸：顺式的叫马来酸或失水苹果酸：其酸酐俗称顺酐。

反式的叫马富酸或延胡索酸要成内酐则需先转化为顺式，所以比较难4、 苯二甲酸：苯二甲酸有邻、对和间苯二甲酸，其中以邻苯二甲酸和对苯二甲酸在工业上最为重要邻苯二甲酸酐俗称苯酐：对苯二甲酸是合成的确良的原料§12.7  取代酸一、羟基酸1>、卤代烃水解：用碱或氢氧化银处理α、β、γ  等卤代羧酸时可生成相应的羧酸2>、氰醇水解：羰基与HCN加成的产物—氰醇水解可得到α– 羟基酸 1、制法：3>、列拂尔曼斯基（reformatsky）：α–卤代酸酯在锌粉作用下与醛、酮反应，产物水解后得β–羟酸酯Br–CHRCOOC2H5+ZnBr–Zn–CHRCOOC2H5Br–Zn–CHRCOOC2H5 +R'CHOR'–CH–CHRCOOC2H5OH2、性质： α–羟基酸加热失水生成半交酯（I）内交酯（II）醛和甲酸OHCOOH CH3 CHOH CH CH3HOOC+ CH3 CH COOHOC=O CHOH CH3 CH3 CH CH CH3C=OO =COOΔ 丙内交酯内交酯水解又变回原来的羟基酸 β–羟基酸加热脱水生成不不饱和酸 CH3 CH CH2 COOH CH3 CH =CH COOH+H2OOHΔ  RCH （CH2）2 COOHγ –和δ –羟基酸则发生分子内酯化，生成环状内酯。

Δ OH RCH   （CH2）2C=OO 羟基酸上的羟基可以氧化成羰基，α–及β–酮酸都容易脱羧变成醛、酮 RCH  COOHOH R             COOH RCHO+CO2氧化3、个别化合物 1>、酒石酸：COOHCOOHCHOHCHOH     d–酒石酸或其钾盐存在于葡萄汁内，当用葡萄汁发酵时，以结晶形状析出，故名酒石酒石酸钾钠用来配制费林试剂，酒石酸氧锑叫吐酒石，是医治血吸虫病的下个特效药2>、苹果酸：丁二酸加水时得到苹果酸CH2 COOH+H2OCHCOOHCHCOOHCHOHCOOH3>、柠檬酸：柠檬酸存在于许多水果中，未成熟的柠檬酸中含量高达百分之六它的构造式为：CH2 COOHCH2 COOHHO–C – COOH 本身具有杀菌能力，其钠盐可用作食品防腐剂，可用来制止备乙酰水杨酸，俗称“阿斯匹灵” 4>、水杨酸（邻羟基苯甲酸）：5>、没食子酸（2，4，5―三羟基苯甲酸）： 存在于茶、五倍子中，四川盛产五倍子，因此没食子的来源很丰富二、羰基酸：       最简单的羰基酸是丙酮酸，它与稀硫酸作用得乙醛，与浓硫酸作用得乙酸乙酰乙酸不稳定，容易失羧生成丙酮。

乙酰乙酸乙酯在有机合成中很有用 §12.8酸碱理论凡是能给出质子（H+）的物质都是酸；凡是能接受质了（H+）的物质是碱酸失去质子一、电离理论（阿累尼乌斯理论）：电离时产生的阳离子全部是质子（H+）的化合物是酸；电离时产生的阴离子全部是OH–化合物是碱如： H2 SO4HClHNO3H2 SCH3 COOHNaOHKOHBa(OH)2Ca(OH)2二、质子理论（布伦斯特理论）：HSO4–HClNH4+NaOHCl–NH3后，剩余的基团是它的共扼碱；碱得到质子生成的物质就是它的共扼酸如：是酸HSO4–SO4 2–是碱三、电子理论（路易斯理论）：     凡是可以接受电子对的物质称为酸；凡是可以给出电子对的物质称为碱如： AlCl3Ag+Cu 2 +NH3是酸是碱三种酸碱理论之间的关系：P32 1~10质子理论作业电子理论电离理论Ok  了？。