铬污染土壤修复技术研究进展资料.pdf

127 铬污染土壤修复技术研究进展铬污染土壤修复技术研究进展 许友泽， 成应向，向仁军 （湖南省环境保护科学研究院，湖南 长沙 410004） 摘摘 要：要：随着铬渣治理的深入进行，渣场底部及附近铬污染土壤的修复亦提上日程，铬污染土壤的修 复有其特殊性各种地质条件形成的土壤含铬量相差很大，而土地的用途有很多种，不同的方法治理 效果差异很大文章介绍了铬污染的来源及危害，详述了土壤修复的5种技术，并对5种修复技术进行 了评述 关键词：关键词：重金属；铬污染土壤；修复 1 铬污染来源铬污染来源 铬及其化合物在工业生产的各个领域广泛应 用，是冶金工业、金属加工电镀、制革、油漆、颜 料、印染、制药、照相制版等行业必不可少的原料 [1] 铬在天然土壤-水系统的 Eh-pH 范围内常以六 价铬 Cr(Ⅵ)和三价铬 Cr(Ⅲ)两种稳定价态存在三 价铬的盐类可在中性或弱碱溶液中水解，生成不溶 解于水的氢氧化铬而沉淀于水体形成底泥因此自 然界的三价铬主要被吸附在固体物质上面而存在 于沉积物中六价铬多溶于水中，主要以 HCrO4- 和 CrO42-两种形态存在，其化学活性大，毒性强， 是造成地下水污染的主要污染物，在工业废水中， 主要以六价铬的形态存在。

六价铬只有在厌氧的情 况下，才还原为三价铬，而且三价铬毒性很低因 此六价铬还原为三价铬后被吸附或生成氢氧化铬 沉淀是水溶液中去除六价铬的重要途径[2] 2 铬污染危害铬污染危害 铬的毒性主要来自六价铬，其被列为是对人体 危害最大的八种化学物质之一，是国际公认的三种 致癌金属物之一， 同时也是美国 EPA 公认的 129 种 重点污染物之一 “铬的健康、安全与环境指南” 指出：对职业健康最有影响的是六价铬化合物[3] 暴露在这些化合物中的人，有可能引起急性病，如 肝损伤，皮肤刺激、溃疡和过敏，鼻刺激、溃疡和 鼻中隔穿孔，呼吸过敏最严重的健康问题是呼吸 癌流行病学研究证实：长期暴露在高浓度六价铬 中（如老旧的铬盐厂、铬酸盐颜料厂和使用铬酸的 电镀厂）可使呼吸癌发病率大大提高，且呼吸癌潜 伏期超过 15 年[4] 据报道共有 104 种职业存在着潜 在的接触铬的机会由于铬的应用非常广泛，因此 很难确定铬的职业接触量到底有多少，但是，职业 接触铬肯定是引发癌症的主要问题 3 铬污染土壤治理技术铬污染土壤治理技术 3.1 化学固定化/稳定化法 固定化和稳定化(Solidification/Stabilization， S/S) 是将被铬污染的土壤与某种粘合剂混合(也可 以辅以一定的还原剂， 用于还原六价铬)， 通过粘合 剂固定其中的铬，使铬不再向周围环境迁移。

在众 多的粘合剂中，水泥和硅土被认为是一种有效、易 得和价廉的产品Meegoda[5]等应用 S/S 技术，进 行了治理铬污染土壤的小规模实验将被污染土壤 挖出后与一定的硅土混合，从而实现铬的固定化/ 稳定化处理前土壤含铬量从 0.2-2.6 %不等，淋滤 液六价铬浓度大于 30mg/L， 处理后淋滤液六价铬浓 度可达 5mg/kg 以下还探讨了利用处理后土壤做 建材的可能 固定化/稳定化方法主要用于处理铬矿冶炼后 留下的铬渣，处理后的铬渣可作为建筑材料使用 采用该方法修复铬污染土壤，需将土壤挖掘出来， 成本较高，处理效果也有待进一步提高 3.2 化学还原法 化学还原法(Reduction) 是一种原位修复方法 (in situ remediation) 其原理是利用铁屑、硫酸亚 铁或其他一些容易得到的化学还原剂(也可以辅以 一定的粘合剂) 将六价铬还原为三价铬，形成难溶 的化合物，从而降低铬在环境中的迁移性和生物可 2010 年 第 5 期 2010 年 5 月 化学工程与装备 Chemical Engineering & Equipment 128 许友泽：铬污染土壤修复技术研究进展 利用性，从而减轻铬污染的危害。

还原剂可以直接 加入到土壤中，或者采用“可渗透氧化还原反应墙 (permeable - reactive redox wall)”的形式目前开展 的研究中一般使用填充还原剂的小柱来模拟可渗 透氧化还原反应墙，然后将含有六价铬的溶液流经 此柱，在还原剂的作用将六价铬进行还原固定 当六价铬主要集中在土壤颗粒表面时，直接向 土壤中加入还原剂能迅速有效地起作用但当六价 铬存在于土壤颗粒内部时，则难以与还原剂接触并 发生还原反应因此，当这部分六价铬从土壤中浸 出时，就需要额外的超量还原剂来还原它在这个 过程中，还原剂有可能被冲走，也可能被其他物质 氧化另外，向土壤中投加的还原剂有可能造成二 次污染因此，土壤颗粒内部的六价铬的去除是化 学还原法的难点总体而言，化学还原法属于原位 修复方法，成本较低，有大规模应用的可能 3.3 化学清洗法 化学清洗法(Soil washing) 是利用水力压头推 动清洗液通过污染土壤而将铬从土壤中清洗出去， 然后再对含有铬的清洗液进行处理清洗液可能含 有某种络合剂，或者就是清水 Pichtel[6]等比较了 EDTA、NTA、SDS 和 HCl 四种清洗剂从被污染碱性土壤中去除铬和铅的能 力。

结果表明：EDTA、NTA 和 SDS 在较宽的 pH 范围内都有清洗能力，清洗效果取决于 pH 和络合 平衡 EDTA 清洗效果最好， 用 0. 1M 的 EDTA 在 pH3 实施清洗可去除 100%的 Pb，在 pH 为 12 附 近操作时，可去除 54 %的铬和 96.2 %的铅使用 2%-8%的 HCl 能去除所有的 Pb 和 Cr，但约有一 半的土壤基质也被溶解，使后续的废水处理变得很 困难 化学清洗的总体效率既与清洗剂和污染物之 间的作用有关，也与清洗剂本身的物理化学性质及 土壤对污染物、化学清洗剂的吸附作用等有关应 选择生物降解性好、不易造成土壤二次污染的清洗 剂如果可能，最好直接使用清水1988-1991 年 间，美国工程人员使用清水清洗俄勒冈州一个电镀 厂造成的铬污染，4 年内地下水六价铬平均浓度从 1923mg/ L 下降到 65mg/ L 化学清洗法费用较低，操作人员不直接接触污 染物但仅适用于砂壤等渗透系数大的土壤，且引 入的清洗剂易造成二次污染 3.4 电修复法 电修复法(electric remediation) 是一种在 90 年 代后才得到重视和发展的原位土壤修复技术，可有 效去除土壤中重金属而且总体费用较低[7]。

其基本 原理是在铬污染土壤两端加上低压直流电场，利用 电场的迁移力，主要是电渗和电迁移[8]的作用，将 铬迁移到阴极室(Cr3+ ) 或阳极室(六价铬)，从而得 到分离电修复法治理铬污染土壤的研究现在主要 是 Cr3+ 在电场下的迁移 由于电极反应在阴、阳极分别产生了大量的 OH- 和 H+，使电极附近的 pH 分别上升和下降 产生的 OH- 和 H+ 如果没有任何外加的限制， 将在 电场下通过电迁移、电渗和扩散等方式向另一端电 极移动，直到两者相遇且中和在相遇的地点产生 pH 突变，并从该点将整个操作区间划为酸性区域 和碱性区域在酸性区域内，Cr3+ 的溶解度增大， 有利于土壤中 Cr3+ 的解吸，但 pH 的降低，使双电 层 ζ 电位降低不利于电渗；而在碱性区域，Cr3+ 离 子容易生成沉淀，不利于去除，却有利于电渗如 果上述 pH 的突变发生在土壤内，则向阴极迁移的 Cr3+离子会在土壤中此处沉淀下来，限制其去除效 率这一现象称为聚焦效应(focusing effect) 如何 控制土壤内的 pH 值成为电修复技术的研究重点 Li 等[9]提出在阴极和土壤间保持一段溶液，从 而使聚焦效应发生在溶液内，保证土壤内的酸性环 境，有利于污染物的去除。

实验结果表明，沙土内 Pb2 +、 Cr3 + 等重金属离子的去除率可达 90 %以上， 而且所需操作时间也大为缩短 Haren 等研究了电修复技术处理土壤中的六价 铬以石墨为阴极，铁为阳极，在土壤基质两端加 上直流电场阳极铁失电子成为 Fe2+ 而溶解，含 六价铬的阴离子迁移到阳极附近，氧化 Fe2+ 而自 身还原为三价铬 国内对铬污染土壤的动电修复研究是在近几 年才有零星报道，且未见到进行场地试验的报道 周东美[10,11]等人研究了铬在土壤中的价态变化的作 用机理，并提出了动电修复的改良技术，如通过控 制酸度提高动电修复过程中铬的去除率， 发现当pH = 6.0和pH = 10.0时总铬去除率分别为25.3 %和24 %，比pH值为4.0和8. 0时的11.2 %和15.5 %提高了 近1倍孟凡生等人[12]用电动修复技术对铬污染高 岭土进行修复试验，研究了电动修复铬污染土壤的 可行性及其影响因素，结果表明电动修复可以去除 土壤中铬，最高去除效率可达97.8%，土壤中六价 铬以含氧阴离子存在，电动修复过程中向阳极区域 迁移，阴极电解产生的OH- 对铬去除效率有较大影 129许友泽：铬污染土壤修复技术研究进展 响，采用蒸馏水冲洗和醋酸中和的方式都可以提高 土壤铬的去除率，而且随着施加电压、处理时间和 含水量的增加，去除率增高。

黄键等人[13]提出向土壤中投加氧化剂而提高 动电修复的效率，由于六价铬在土壤中的移动性较 三价铬强，因此动电技术去除六价铬的效率较高， 但土壤中含有一些有机物、硫和铁等还原剂，会将 六价铬转化成三价铬从而影响了铬的迁移，因此一 般可通过向阴极池中投入NaClO，ClO- 在电场作用 下向阳极迁移过程中将土壤中三价铬氧化成六价 铬，从而达到提高铬的动电修复效率的目的 与固定化和稳定化、化学清洗法、化学还原法 相比，电动修复法对土壤结构及周围的景观、建筑 影响较小特别是在治理孔径小、渗透系数低的密 质土壤时，水力学压力很难推动清洗液或菌液在土 壤间隙中流动而使得传质过程受到很大的抑制，此 时电渗流是强化传质的最有效途径，近年来引起人 们的重视然而动电修复法成本相对较高，操作复 杂，在工程实践中没有得到广泛应用 3.5 生物修复法 生物修复法(Bioremediation) 泛指应用植物和 微生物来治理铬污染现在铬污染的治理主要集中 于微生物方面，即利用原土壤中的土著微生物或向 污染环境补充经过驯化的高效微生物，在优化的操 作条件下，通过生物还原反应，将六价铬还原为三 价铬，从而修复被污染土壤。

铬污染的生物修复目前的研究还仅限于把水 溶液中的六价铬还原为三价铬，目前从活性污泥、 污泥消化池以及土壤中都分离出了对六价铬有耐 受性质和还原能力的细菌其中以 Enterobacter cloacae H—1 菌种的研究开展得最为深入，铬还原 过程的动力学模型、控制变量、测量手段以及流程 都建立起来了，并尝试进行了用于电镀废水处理的 初步研究但目前尚无应用上述菌种进行土壤修复 的研究报导 从已有的关于生物修复的研究报导可以推断， 应用生物修复技术治理铬污染土壤是一条值得研 究的方法相比于化学还原和化学清洗，生物修复 的优势在于不破坏植物生长所需的土壤环境，不会 产生二次污染，可原地处理，操作简单但菌种的 选育、生物还原作用的机理、过程的模拟和优化等 是提高铬污染土壤生物修复效果的关键因素，需要 系统地加以研究 4 结论结论 铬的处理历来被认为是铬化工行业最头痛的 问题,也是世界性的难题目前,国内外处理铬污染 土壤的专利技术不下10 项，但真正工业化的技术 却没有，有些甚至还处于理论研究阶段，有些因成 本太高而得不到实际应用 到目前为止,还难以找到 一个真正经济、 有效、 实用的铬污染土壤修复技术。

化学固定化、化学还原法、化学清洗法及点修复法 都存在一定的缺点，而铬污染土壤的微生物修复技 术具有很大的优点，值得深入研究 参考文献参考文献 [1] 陈静生，张国梁，穆岚，等．土壤对六价铬的 还原容量初步研究[J]．环境科学学报，1997； 17(3)：78-83 [。