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Chemkin模型学习读书笔记一、模型总体介绍大型气相动力学计算软件包Chemkin(chemicalkinetics)可以用来解决带有化学反应的流动问题，是燃烧领域中普遍使用的一个模拟计算工具该软件是1980年美国Sandia国家实验室KeeR.J.等人开发并推出的，经几次完善发展，至今已开发出了第6个版本CHEMKIN4.0.2chemkin有多种针对不同模型的应用程序，在4.0版本中共有23种计算模型，分6大类：①封闭的0维反应器：包括封闭的内燃发动机模型(closedinternalcombustionenginesimulator)，封闭的同质反应器(closedhomogeneousbatchreactor),封闭的部分搅拌反应器(closedpartiallystirredreactor)和封闭的等离子反应器(closedplasmareactor)顾名思义，此类模型没有出入反应流，只根据反应器的初状态计算其末状态的参数①开放的0维反应器:包括良搅拌反应器PSR(perfectlystirredreactor)，等离子良搅拌反应器(plasmaPSR)和部分搅拌反应器(partiallystirredreactor)。

此类模型需要定义入流的流量、种类和温度等信息，计算后会给出出口的状态参数①流动反应器：包括栓塞流反应器(plug-flowreactor)、等离子栓塞流反应器(plasmaplug-flowreactor)、平面层流反应器(planarshearflowreactor)、圆柱形通道内的层流反应器(cylindricalshearflowreactor)和蜂窝整料反应器(honeycombmonolithreactor)此类模型考虑流动中的化学反应，主要是表面反应①火焰模拟反应器：包括预混层流燃烧器一稳定的火焰(premixedlaminarburner-stabilizedflame)、预混层流火焰一火焰速度计算(premixedlaminarflame-speedcalculation)、和扩散/预混对撞火焰(diffuseionorpremixedopposed-flowflame)①多晶片沉积滞留CVD反应器：停滞流CVD反应器(stagnationflowreactor)和旋转盘CVD反应器(rotatingdiskCVDreactor①爆管反应器：通用瞬间爆轰反应器(normalincidentshock)和通用反射爆轰反应器(normalreflectedshock)。

此外还可独立进行化学平衡和相平衡的计算及对反应机理模型进行分析下面就其中一部分模型进行详细介绍二、部分模型的详细介绍1、PSR模型良搅拌反应器(PerfectlyStirredReactor，PSR)计算模型常应用于化学反应基础研究中PSR是连续理想混合流动模型的理想混合反应器，物料以稳定的流量进入反应器后，瞬间就在整个反应器内分散均匀并与器内原存留的物料完全混合，因此反应物转化为生成物的速率由化学反应速率控制而不是混合过程这样的假设减小了计算强度，容器内的燃烧过程能够用详细化学反应机理来描述理想混合流动的特点是：(1)器内以及出口物料的组成和温度等参数均匀一致，且不随时间、空间而变化；(2)各物料微元在器内的停留时间不尽相同，存在停留时间分布如图1所示图1理想混合式流动质量控制方程为：(1-1)(1-2)m(Y-Y*)-«VW=0(k=1,2,,K)kkkk能量控制方程为：m芳Ch-Y*h*)+Q二0kkkkk=1在上述方程中，m表示反应气体的质量流率(g/s)；①表示第k种组分的摩k尔生成速率(mol/(cm3s))；Y表示第k种组分的质量分数；W表示第k种组分的kk摩尔质量(g/mol)；V是搅拌器的容积(cmQ；h是第k种组分的比焓(J/g)；Q是k反应器的散热速率(J/s)。

上标*表示进口参数滞留时间(Residencetime)T由搅拌器的体积和气体的质量流速确定：T=^—(s)(1-3)mPW~RT其中质量密度P通过理想气体状态方程计算得到：(1-4)上述公式中P表示压力；R是通用气体常数(J/molK)；T是温度(K)；W是混合物的平均摩尔质量(g/mol)2、Plug-flow模型Plug-flow是连续理想排挤流动模型，理想排挤反应器，物料以稳定的流量由反应器的一端流入反应器后，各物料微元沿流动方向齐头并进，完全没有轴向混合与扩散，就好像活塞在气缸里向前平推一样，如图2所示图2理想排挤式流动活塞流模型的特点是：（1）在与流动方向垂直的任意截面上各点，物料的流速、浓度、温度及停留时间等完全一样；（2）物料的浓度、温度等各参数沿流动方向递变；（3）在每一截面上物料各参数都不随时间而变化在管段流中，已被接受的理想模型是PFR，其假设没有混合在轴向方向但在横向混合充分它也被展示成没有轴向可实现的反应物转化最大同样地，缺少横向梯度意味着没有质传递限度，再一次加强反应器性能除了这些实用的优点外，PFR反应器计算非常快捷，因为它是使用初命令ODE's模型，不需要传递其他特性。

调节PFR反应器性能方程式就是简化质传递、能量传递、动量传递的一半模式他们可以衍生出很多在流向中微元段的平衡，规定在横向上没有变量，任何质量的轴向扩散相比于相关对流项都被忽略这样，所有的气体质平衡（连续性方程）可表达为：质量连续方程：pudA+pAdu+uA空二瓦a迓SW（2-1）dxdxdxi，mk,mkm=1k=1这里p是质浓度，u是轴向气流速，包括K；Wk是k的摩尔重量，S表示所有的表观方应器中这种物质的摩尔产率，质量a和a皿是截面面积和材料单位长度的有效内表面积A和a可作为x的随机函数式2-1简单描述了气体质流速在反应器中可以作为生成或者消耗结果反应所有物质相似方程也可以独立列出气相转化方程：puA竹+Y迓aEsW=WEsa+3A（2-2）dxki,mk,mkkk,mi,mkm=1k=1，k=1丿这里Y是物质k质量分数，3是同类气体反应的摩尔产率这些反应不能kk改变总的气体质量，但可改变组分能量平衡：puAhEdY—dTdu':厶一k+C——+u——+kdxpdxdx,k=1EaESW=aq-EaESWhi,mk,mkeei,mk,mkkk=1m=1k=K'b(2-3)m=1h是物质k的比热焓，J、是单位气体质量的平均热容，T是相对气体温度。

K在正确的求和中s是固体物质k在物质临界面的体积摩尔产率大量的与临界的物质区别在1.1"章和第4章被讨论式2-3描述了流动气体总能量变化引发从外墙环境的热通量变化Qe，和散落固体的焓聚集如果式2-3没包含临界面物质的焓，那么这个公式就无任何意义气体的动量方程表示压力、惯性的、粘滞力和临界反应动量之间的平衡因而，动量方程：AdP+puAdu+dF+u艺a^SW=0(2-4)dxdxdxi，mk,mkm=1k=1P是绝对压力，F是管壁作用在气体上的压力，将在下面被讨论压力与密度理想气体状态方程有关，如式2-4所示由于不均匀物质产率一般来说取决于临界面的组分和气体的组分，现在需要方程确定的临界面物质位置分数假设这些物质是固定的，固态转化方程简写成式2-5临界面物质守恒方程可应用于每种表面材料临界相中的每一种物质2-5)表面节点物质转化方程：k=Kf,...,Klss微分/代数的联系包括了相互依赖的变量p、u、T、P、t、丫山以及仝函数W,h，C，oi，S都可以用这些变量表达，并且可以通过访问气态动力学和表kPkk,m面动力学子程序库得到数值A(x)、am(x)以及(x)由反应器的几何条件来确定。

这样就只剩下Q和F有待确定e对于活塞流以及相关的反应模型，有几种不同的选择可以处理反应器的能量平衡：1. 限制温度反应器可以看作是等温的，或者轴向温度曲线可以指定为用户定义的分段线性曲线，或者可以通过用户子程序指定任意的温度曲线；在所有限制温度的情况下，方程10-3是不能得到解决的2. 绝热反应器或者Qe=O在这种状态下能量方程就可以解决了3. 指定热损失可以是恒定的热流量，或者是用户指定的热流量关于距离的分段线性函数，定义为Qe(x)4•特殊的热传递效率每种优化Qe(x)是按照周围温度和总体热传递效率而定的2-8)二和U都需由用户提供粘滞力按照如下摩擦因素书写摩擦系数可以按局部雷诺数表示2—10)D是管段直径，口是气体粘度对层流来说(雷诺数=2100)圆管的分析结果是：对于湍流可以使用近似的Blasius公式（2-12）这种方法仅仅只是近似的，尤其是对于非圆形导管，但是通常在气态反应器中粘滞力是非常次要的为了保持这种状态，同时也为了避免不得不计算传输特性，气体粘性的计算通过按（T/T）0..5的比例缩放进口处数（由用户提供）值来确定，同时还要忽略成分间的相互依赖性还必须指定反应器的初始（进口）条件。

显然，当x=0时，p、u、T、P和Y的值应该是已知的，或者可以很容易的从问题的描述、理想气体定律、反应器k几何条件中得到，当然，此时t=0由于控制方程中没有Z的派生，似乎对于他们来说不需要初始条件然而，在反应器的入口，所使用的瞬时解决者需要变量Z的一系列一致的派生对于活塞流的模拟，这可以在单独的初步计算中完k成，在这个过程中解决了一套虚拟的瞬时方程，即联立解方程2-6与方程2-13，直到达到稳定状态i=:这里&是物质k的占有率，厂是题目中总的相浓度式2-13的初值一般选取很随意（除非是复合稳态的），尽管更好的猜测可能使得其会更好的收敛对于等离子plug流扩散模型，电能方程式使用如下形式：（皿陕殊詁学］=（心7略盅2-14)在式2-14中缺少的项在式2-15中通过式2-18被定义V刑=1J=1plasma=工琢打旧曲-和丁门丄3、PaSR模型许多实际的应用都明显不是一种理想的混合情况，包括汽轮机和内燃机这种高速的混合速率其速度是不能与化学动力相比较的，混合程度可能会对反应器的特性有深远意义上的影响PaSR模型允许我们完全放松对(PSR)反应器的搅动，假设它是在高速湍流混合中因为PaSR的最明显的特点是在分子水平上反应流不混合。

模型主要研究未混合状态对反应器性质的影响，热化学产物在一个PaSR里是呈现出空间均匀的，但在分子水平上却并没有完美的混合那是因为易反应的流体在分子水平不完全地散入彼此中，但它们的平均值是一致的，在反应器中由湍流搅动混合频率会描绘出在PaSR中发生的混合过程，这些常常会以湍流时间的倒数作为其测量标准由于流体动力学的问题在PaSR里还没有得到解决混合的频率将被规定作为输入参量，所以，除了普通反应器的停留时间寿命外混合时间作为另一种流体力学时间参量，用来衡量PaSR.产物PaSR里的成分和温度由(PDF)的概率密度函数来描述的这种联合PDF是联合速率PDF的一个子集，因为在PaSR中假设同质均匀分布，速率波动也可以不计，这是PDF超标的唯一衡量标准，由于反应物，媒介和非分子水平混合产物等原因，它不是空间标量中的一个三角函数PaSR和其它模型的联系与制约关系一般利用在燃烧领域，当混合时间刻度接近于0，混合过程能够足够快速的使PASR里的同类产物在分子水平达到混合在这个界限中，PaSR转换成PSR，因为联合标量在合成空间中退化成一个三角函数，平均停留时间是唯一的控制时间标。