材料科学基础：第6章非晶态与半晶态材料.ppt

第六章 非晶态与半晶态材料材料科学基础第一节 前言 非晶非晶：原子在空间的排列无周期性和平移对称性，短程有序而长程无序结构的固体 种类种类：大多数热固性塑料、透明聚合物、橡胶、氧化物和金属玻璃等 理论上讲，如果熔体冷却的速度足够快以抑制晶体的形成，任何一种材料都会形成非晶 非晶态固体不含晶界第二节 玻璃转变温度 C曲线是液体冷却到熔点之下的某一温区开始和完成结晶的时间C曲线的鼻部表示开始结晶的最短时间；在鼻部的上方，温度越高，过冷越小，因此开始结晶所需要的时间就越长；在鼻部的下方，温度越低，液体的粘滞性越高，开始结晶所需要的时间就越 为了避免结晶而获得非晶态，冷却到C曲线鼻部之下所花的时间必须短于鼻部位览所确定的时间 对于硅酸盐和许多有机聚合物，鼻部位置的时间可以是几小时甚至几天，从而使这些材料易于形成玻璃相而纯金属因为原子结构简单，达到鼻部温度开始结晶所需时间小于1s但对某些形成玻璃相的合金来说，此时间可以是几毫秒因此，如果冷却速度达105/s以上，便能避免晶化最容易获得非晶态的合金通常是共晶组分 玻璃转变温度是所有非晶态材料的特征，不管它是有机聚合物、金属，还是无机氧化物它可最清楚地由考察材料加热或冷却时伴生的密度或体积变化得出。

斜率发生变化的温度就是玻璃转变温度Tg在Tg下分子的运动p在Tg以上，分子在重复单元范围运动p在玻璃转变温度范围，分子有移动能力，在这温度范围材料的软化p在玻璃态与液态之间，无定形材料本质上是过冷液体过冷液体呈现粘性行为p当温度增加到Tg以上时，无定形固体的弹性模量减小几个数量级p加载速率影响分子移动可利用的时间，也影响固体的有效玻璃转变温度在高的加载速度实验(即给予分子移动的时间非常短)中，有效的Tg比在低的加载速率(慢)实验中的高第三节 粘性变形 在玻璃转变温度以上和在热力学熔化温度以下的非晶态材料的结构是过冷液体，因此，这些材料的很多性质与液体相似这些性质不同于晶态固体的弹性性质例如，在Tg以上，无定形材料对所加的力的响应是与时间相关的，而在Tg以下相应的响应是与时间无关的固体和液体对切应力的响应：固体和液体对切应力的响应：固体: =G=Gy/x液体：位移随时间连续变化牛顿粘性定律粘度对温度的依从关系： 粘性流动是一个热激活过程流动性的温度关系受Arrhenius方程支配 聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，其结构有两方面的含义：p单个高分子链的结构；p许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构。

一级结构近程结构结构单元的化学组成、连接顺序、立体构型以及支化、交联等二级结构远程结构高分子链的形态（构象）以及高分子的大小（分子量）链结构聚集态结构三级结构晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等聚合物的结构1.聚合物分类(按单体划分)p乙烯基及相关聚合物p橡胶p聚脂p聚酰胺p其它聚合物第四节 非晶和半晶态聚合物的结构和性质一、聚合物的结构一、聚合物的结构按分子间键合类型：p热塑性聚合物(TP): 分子链间有二次键p热固性聚合物(TS)：在主链上一次键“在这个TS聚合物中由现存的3个等同键合位置与每一个酚单体连接而构成三维一次键网络” 高分子的二级结构：(1)高分子的大小(即分子量)(2)高分子链的形态(构象) 高分子链中的单键可内旋转，每个键的空间位置受其键角的限制，但是离第一个键越远，其空间位置的任意性越大，两者空间位置的相互关系越小，可以想象从第i+1个键起，其空间位置的取向与第一个键完全无关，因此高分子链可看作是由多个包含i个键的段落自由连接组成，这种段落成为链段 ii+1I. I. 高分子的链结构高分子的链结构2.2.聚合物的结构聚合物的结构 高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动。

高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如取不同的构象，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等 高分子链构象 构象是由分子内热运动引起的物理现象，是不断改变的，具有统计性质因此讲高分子链取某种构象是指的是它取这种构象的几率最大 .高分子的柔顺性高分子的柔顺性 高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性 高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大 由于分子内旋转分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高分子链的内旋转又主要受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关 分子结构对柔顺性的影响主要表现在以下几方面： (1) (1) 主链结构主链结构p当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好 因为O、N原子周围的原子比C原子少 ，内旋转的位阻小；而Si-O-Si的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性p当主链中含非共轭双键非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子（带*原子）间距增大使内旋转较容易，柔顺性好 如：p当主链中由共轭双键共轭双键组成时，由于共轭双键因电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。

如聚乙炔、聚苯： 因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子链的刚性2)(2)侧基：侧基：p侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差p非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差;p对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大侧基对称性越高，分子链柔顺性越好如：(3)(3)氢键氢键 如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性4)(4)链的长短链的长短 如果分子链较短，内旋转产生的构象数小，刚性大如果分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而产生的构象数目多，柔顺性好 链长超过一定值后，分子链的构象服从统计规律，链长对柔顺性的影响不大 .高分子的聚集态结构 高分子的聚集态结构也称三级结构，或超分子结构，它是指聚合物内分子链的排列与堆砌结构 虽然高分子的链结构对高分子材料性能有显著影响，但由于聚合物是有许多高分子链聚集而成，有时即使相同链结构的同一种聚合物，在不同加工成型条件下，也会产生不同的聚集态，所得制品的性能也会截然不同，因此聚合物的聚集态结构对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更直接、更重要。

研究掌握聚合物的聚集态结构与性能的关系，对选择合适的加工成型条件、改进材料的性能，制备具有预期性能的聚合物材料具有重要意义 聚合物的聚集态结构主要包括晶态结构、非晶态结构、液晶态结构和取向态结构二、摩尔质量p数均摩尔质量p重均摩尔质量p聚合度分散性 聚合度分散性为l时，说明所有分子有相同的摩尔质量随着聚合度分散性增加，摩尔质量分布的宽度增加三、聚合物的构象及构型pp构象构象：指有一定构造的分子通过单键的旋转，形成的各原子或原子团在空间的排布由于单键的旋转，使连接在碳上的原子或原子团在空间的排布位置随之发生变化，所以构造式相同的化合物可能有许多构象它们之间互为构象异构体pp构型构型：全同立构间同立构无规立构 1.1.结晶形态结晶形态 根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体：单晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等 (1)(1)单晶单晶 具有一定几何外形的薄片状晶体一般聚合物的单晶只能从极稀溶液（质量浓度小于0.01wt%)中缓慢结晶而成四、决定聚合物结晶度的因素( (2 2) )球晶球晶 聚合物最常见的结晶形态，为圆球状晶体，尺寸较大，一般是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷却时形成的。

球晶在正交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字消光或带同心圆的黑十字消光图象球晶的黑十字消光现象 (3)(3)伸直链晶片伸直链晶片 由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状晶体，晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸展的分子链长度相当这种晶体主要形成于极高压力下 (4)(4)纤维状晶和串晶纤维状晶和串晶 纤维状晶是在流动场的作用下使高分子链的构象发生畸变，成为沿流动方向平行排列的伸展状态，在适当的条件下结晶而成分子链取向与纤维轴平行 聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体2. 聚合物的晶态结构模型 聚合物晶态结构模型有两种：p缨状胶束模型 结晶聚合物中晶区与非晶区互相穿插，同时存在在晶区分子链相互平行排列成规整的结构，而在非晶区分子链的堆砌完全无序该模型也称两相结构模型p折叠链模型 聚合物晶体中，高分子链以折叠的形式堆砌起来的 伸展的分子倾向于相互聚集在一起形成链束，分子链规整排列的有序链束构成聚合物结晶的基本单元这些规整的有序链束表面能大自发地折叠成带状结构，进一步堆砌成晶片 特点：聚合物中晶区与非晶区同时存在，同一条高分子链可以是一部分结晶，一部分不结晶；并且同一高分子链可以穿透不同的晶区和非晶区。

折叠链模型 热固性聚合物不会结晶 热塑聚合物部分结晶的能力取决于分子是否容易移动并有效地堆垛在一起形成长程有序的难易 影响聚合物链堆垛效率的因素：p侧基的尺寸p链分支的程度p立构规整度p重复单元的复杂性p平行链段之间二次键合程度3.影响结晶度的因素p侧基的尺寸 聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关，凡分子结构对称（如聚乙烯）、规整性好（如有规立构聚丙烯）、分子链相互作用强（如能产生氢键或带强极性基团，如聚酰胺等）的聚合物易结晶 分子链的结构还会影响结晶速度，一般分子链结构越简单、对称性越高、取代基空间位阻越小、立体规整性越好，结晶速度越快 具有尺寸和容积大的侧基的聚合物不能有效地堆垛，所以很难形成晶体p链分支的程度 一个链的分支位于主链的骨架上，在那里主链骨架上的一个侧基被另一个“分支”的骨架原子取代它可能是在聚合过程中发生的“缺陷”或者也可能是有意长 成的正如把有大分支的树比把只有小分支的树整齐叠成堆难得多，有分支的链要比无分支的链形成晶体要难得多p立构规整度 具有大的侧基的无规立构聚合物，难以建立长程有序(LRO)结构 全同立构和间同立构聚合物建立LRO要容易得多，所以这些聚合物很可能是半晶态。

立构规整度对结晶度的影响最终也影响聚合物的宏观性质p重复单元的复杂性 具有长的重复单元的聚合物，链段移动困难，因此晶化很慢，用中等的淬冷速度就可以形成玻璃p链间的二次键 小的、规则的空间极性侧基提供了与相邻链段对齐排列的驱动力，从而有助于聚合物晶体的形成 总之，在聚合物中阻碍晶体形成的因素是无规立构、巨大的侧基和链的分支极性侧基倾向于帮助聚合物晶态区域的形成具有大的重复单元的聚合物一般延缓晶化过程，具有简单对称结构的聚合物通常是半晶态p温度：影响极大，有时温度相差甚微，但结晶速度常数可相差上千倍p应力：应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提高结晶速度p分子量：对同一聚合物而言，分子量对结晶速度有显著影响在相同条件下，分子量低结晶速度快p杂质：杂质影响较复杂，有的可阻碍结晶的进行，有的则能加速结晶能促进结晶的物质在结晶过程中往往起成核作用（晶核），称为成核剂五、半晶态聚合物 没有完全结晶的聚合物为半晶态或部分晶态聚合物因为在熔体中大分子是高度缠结的，故扩散速率是低的，所以在凝固时链没有足够时间松开 半晶态聚合物则由球晶(晶态和非晶区域的集合体)组成的聚合物链垂直于球晶直径并且是无规折叠的。

聚合物晶态的质量分数或体积分数，这称为结晶度()六、结构与Tg的关系 玻璃转变温度是表示大范围分子移动开始的温度大的重复单元、庞大的侧基、键的分支和极性侧基它们都会抑制分子移动，所以它们往往提高玻璃转变温度第五节 玻璃的结构和性能一、离子玻璃 大多数易于形成玻璃的组分都会具有高粘度熔体的特点，表明在过冷熔体中原子的重排列发生得很慢1.1.氧化物玻璃形成的扎卡赖亚森氧化物玻璃形成的扎卡赖亚森( (ZachariasenZachariasen) )规规则则p 氧化物玻璃网络由氧的多面体组成p 在玻璃网络中每一个氧原子的配位数应为2(即CN(O)=2)p 在玻璃网络中每一个金属原子的配位数应是3或4即CN(M)。