甲壳素壳聚糖的生产方法.docx

甲壳素/壳聚糖的生产方法2.1甲壳素/壳聚糖化学性质甲壳素(Chitin),又称几丁质、壳多糖、甲壳质，它广泛存在于低等动植物体内， 尤其是虾、蟹等甲壳纲动物的外壳、昆虫的甲壳、软体动物的壳和骨骼以及真菌和 藻类的细胞壁中估计自然界每年生物合成的甲壳素达10〜100亿吨,是含量仅次于 纤维素(Cellulose)的第二大天然多糖和可再生资源，同时也是大量存在的唯一的天 然碱性多糖甲壳素是由N-乙酰-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖以B -1,4糖苷键形式连接而成的, 即N-乙酰-D-葡萄糖胺的聚糖甲壳素在强碱条件下脱去乙酰基就得到壳聚糖(Chi to san)由于甲壳素在生产过程中会脱掉部分乙酰基，因而商品化的甲壳素都是N-乙酰 -D-葡萄糖胺与D-葡萄糖胺的共聚物甲壳素与壳聚糖没有明确的分界线,有一种观点是以乙酰基脱掉一定数量例如 55%(即脱乙酰度为55%)以上的称为壳聚糖比较实用的方法是以在酸性溶液能否溶 解来区分，能溶的为壳聚糖甲壳素、壳聚糖和纤维素的结构很相似(见图2.1)，它们与纤维素结构上的差别 主要是C位的取代基不同纤维素C位的取代基为羟基(一OH),而甲壳素和壳聚糖为2 2乙酰氨基(—NHCOCH )或氨基(—NH )。

3 2因而，甲壳素和壳聚糖不但具有与纤维素相类似的性质和用途，而且在许多领域 具有比纤维素更大的应用潜质图2.1纤维素、甲壳素和壳聚糖的结构式比较壳聚糖具有许多独特的化学性质，根据其酰化、硫酸酯化和氧化、接技与交联、 羟乙基化、羟甲基化等反应还可制备成多种用途的产品，而且从氨基多糖的特点出 发具有比纤维素更为广泛的用途2.1.1交联反应为了使壳聚糖得到很好的应用，需要把它制成交联产物一般采用的交联剂有 戊二醛、甲醛、环氧氯丙烷、环硫氯丙烷及二异氰酸酯等交联后的产物不溶于稀 酸，吸附性能好，可再利用2.1.2接枝反应壳聚糖与含有乙烯基的单体可进行接枝共聚反应，从而使壳聚糖具有某些特殊 性能如采用硝酸铈铵-乙二胺（CAN-EDTA）为引发剂，或以过硫酸钾-亚硫酸氢钠 氧化还原引发体系，甲基丙稀酸（MMA）、丙稀酸乙酯（EA）等均可与壳聚糖进行接 枝共聚反应2.1.3酯化反应甲壳素/壳聚糖与脂肪族或芳香族酰氯或酸酐反应，所生成的酰化产物具有许多 新的用途在碱性条件下，用氯乙酸对壳聚糖进行改性，可以合成有良好水溶性的 羧甲基壳聚糖此外，也可用无机含氧酸做酯化剂，与甲壳素/壳聚糖反应生成有机 酯类化合物，常见的有硫酸酯、黄原酸酯等。

2.1.4 N-衍生化反应壳聚糖中的氨基可以与醛酮反应生成Schiff碱化合物该反应可得到相应的N 取代多糖，对许多重金属离子有很强的螯合力常用的芳香醛或脂肪醛有水杨醛和 芳香醛马金红等用丙酮酸与壳聚糖发生Schiff反应，合成了高取代度的水溶性丙 酮酸壳聚糖，并证明了它具有优异的吸附性能Schiff化合反应的另一个用途是作 为掩蔽剂，保护-NH,待壳聚糖中O取代反应完全后，用HCL脱掉醛基，得到N-烷基2化壳聚糖壳聚糖上的-NH还可以与酸酐生成N-酰化产物通过用乙酸酐和邻苯二甲酸酐对2壳聚糖进行酰化反应，制成的壳聚糖的酰化产物溶解性较高2.1.5醚化反应甲壳素/壳聚糖中的羟基与卤代烃或醇反应，可生成醚，广泛用于日化工业此 外，用低分子冠醚通过化学反应接枝于高分子化合物分子上，可制备出具有高分子 化合物和冠醚化合物双重结构特性的高分子冠醚2.2甲壳素/壳聚糖的生产方法甲壳素是类似纤维素的生物聚合物，是许多低等动物，特别是节肢类动物（如 昆虫、甲壳类动物等）外壳的主要成分，主要以无机盐（主要是碳酸钙）及蛋白质 结合形式存在但其中尤以虾蟹壳中的含量最高，虾蟹壳中甲壳素含量为20~30%， 无机物（碳酸钙为主）含量为40%，其他有机物（主要是蛋白质）含量为30%左右。

国内外制取甲壳素的主要原料是水产加工厂废弃的虾蟹壳我国是水产大国，虾、蟹壳资源丰富，为生产甲壳素和壳聚糖产品提供了原料 基础国内外甲壳素、壳聚糖的制备主要采用脱钙、脱蛋白和脱乙酰基的“三脱”基本 工艺表2.1节肢动物甲壳中的主要成份组成(干基质量分数W/%)动物种类甲壳质蛋白质钙毛蟹18.410.521.3蝤蛑9.06.525.3螃蟹10.64.726.9青虾32.429.415.3松叶蟹25.920.628.8河虾外皮24.428.545.7对虾头13.242.234.1蚕44.255.8—蝎子31.968.1—蜘蛛38.261.8—栋褐角23.776.3—2.2.1甲壳素的制备将虾、蟹壳洗净干燥后，以5%稀盐酸于室温浸泡2h,除去原料中的碳酸钙；然 后过滤、水洗至中性；再置于10%的NaOH溶液中煮沸2h脱蛋白，然后过滤、水洗至 中性，干燥即得甲壳素2.2.2壳聚糖的制备…此处省略，详情请见六鉴网()《甲壳素/壳聚糖技术与市场调研报告》2.2.3资源化法生产甲壳素/壳聚糖…此处省略，详情请见六鉴网()《甲壳素/壳聚糖技术与市场调研报告》图2.3虾、蟹壳资源化法生产工艺流程图2.3特种壳聚糖的生产方法2.3.1羧甲基壳聚糖的制备…此处省略，详情请见六鉴网()《甲壳素/壳聚糖技术与市场调研报告》2. 3.2甲壳低聚糖的制备…此处省略，详情请见六鉴网()《甲壳素/壳聚糖技术与市场调研报告》2.4壳聚糖的技术指标壳聚糖的主要质量指标是粘度，目前国内外根据产品粘度不同分为3大类：1、 高粘度壳聚糖：1%壳聚糖溶于1%醋酸水溶液中，粘度大于1000厘泊；2、 中等粘度壳聚糖：1%壳聚糖溶于1%醋酸水溶液中，粘度在100-200厘泊；3、 低粘度壳聚糖：2%壳聚糖溶于2%醋酸水溶液中，粘度为20-50厘泊。

不同粘 度的产品有不同的用途表2.2壳聚糖的主要指标外观白色或淡黄色半透明片状物或粉末PH(%)7.0 〜8.0水份W8%灰份W1%脱乙酰基$85%； 90%； 95%粘度$60-800里泊溶解度$90%砷V0.5mg/kg2.5甲壳素/壳聚糖质量控制概况2.5・1甲壳素/壳聚糖的质量指标表2.3甲壳素/壳聚糖质量指标项目\指标\品级医药级食品级工业级外观白色半透明片状物或粉末白色或淡黄色半透明片状物或粉末白色或淡黄色半透明片状物或粉末脱乙酰度%*$90, 95$85, 90, 95$70, 80, 85, 90PH值7-87-87-8干燥失重%W8W8W12灼烧残渣%W1W1W2不溶物%W1W1W2重金属(以Pb计)< 15ppm< 15ppm砷(As)< 1ppm< 1ppm菌落总数cfu/gW1000W1000粘度(mPa.s)**50-800粒度(60目)$40,60,80,1002.5.2脱乙酰度测定…此处省略，详情请见六鉴网()《甲壳素/壳聚糖技术与市场调研报告》2.5.3掌握好生产过程中诸因素之间的关系…此处省略，详情请见六鉴网()《甲壳素/壳聚糖技术与市场调研报告》2.5.4甲壳素/壳聚糖的工艺改进目前国内生产单位所采用的大多为三步法生产工艺，即一次浸酸，一次稀碱处理，一次浓碱保温。

根据经验，最好是采取二次稀碱处理，一次浓碱保温的五步法生产工艺实践证明后者所生产的产品无论在外观质量或内在质量方面都大大超过前者具体工艺流程如下图：…此处省略，详情请见六鉴网()《甲壳素/壳聚糖技术与市场调研报告》图2.4甲壳素/壳聚糖的生产工艺改进流程图2.5.5甲壳素/壳聚糖的产品质量控制要素1、 对原料的要求：是越新鲜越好，杂质含量越少越好日久已经风化及腐烂 虫蛀的虾、蟹壳不能使用2、 浸酸反应须恰到好处：根据多年的生产实践认为：第一次浸酸反应，脱钙 程度达90〜95%即可酸液浓度以8〜10波美度为宜，浸酸时间视环境温度而定，一 般在20〜40小时之间，具体掌握时间以壳体中的钙质是否基本脱掉为准第二次浸 酸之酸液浓度不可过高，仅能为第一次的50〜60%，在这样稀的酸液中进行处理, 即可弥补第一次脱钙不彻底，又可使原料进行漂白切忌用化学药剂强制漂白3、 稀碱处理要把好关：第一次稀碱处理的碱液浓度一般以14〜18波美度为宜, 第二次可稍低一些，主要起弥补第一次反应不完全的作用经二次稀碱处理后的产 品即为不溶性甲壳素是可溶性甲壳素的基础，其内在质量基本确定，故稀碱处理 这一关切不可掉以轻心，要严格把好。

4、 浓碱保温是甲壳素生产成败的关键：浓碱保温的目的是为了脱去不溶性甲 壳素中的乙酰基，使其成为商品甲壳素(壳聚糖)，是最关键的一道工序脱乙酰基 的过程，我们不主张采取高温反应，根据以上工艺的反复试验及多年的生产实践， 认为脱乙酰基的温度不能超过110°C,否则将会导致产品泛黄，粘度降低保温时间 更应掌握得恰到好处，时间达不到，产品溶解度差；时间过长，轻则降低产品粘度, 重则甲壳素将在碱液内变成一种能自溶的，而又无法取出的衍生物，导致生产失败内容摘自六鉴化工咨询网()发布《甲壳素/壳聚糖技术与市 场调研报告》。