第6章 碳碳重键的加成反应.ppt

第六章 碳碳重键的加成反应,(Addition to Carbon – Carbon Multiple Bonds),定义：两个或多个分子相互作用，生成一个 加成产物的反应称为加成反应加成反应,自由基加成（均裂） 离子型加成（异裂）环加成（协同）,亲电加成亲核加成,分类： 根据反应时化学键变化的特征分 （或根据反应机理分）,,{,加成反应的定义和分类,一 烯烃亲电加成反应机理的归纳,（2）离子对中间体（顺式加成）,,,,,,（1）环正离子中间体（反式加成）,（4）三分子过渡态（反式加成）,,,,+,YE,EY,,,,,Y-,（3）碳正离子中间体（顺式加成） （反式加成）,反 应 式,1 烯烃与卤素的加成,(CH3)3CCH=CH2 + Cl2 (CH3)3CCHClCH2Cl,,CCl4,50oC,(CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2 (CH3)2CHCHBrCHBrCH3,,CCl4,0oC,反 应 机 理,A 反应分两步进行 B 速控步是亲电的一步 C 反式加成,一般情况，加溴、加氯通过环正离子中间体进行。

特殊条件下，加溴通过环正离子中间体进行加氯通过碳正离子或离子对进行 卤素与烯烃、孤立烯烃的加成以反式加成为主加氯与加溴反应机制的比较,反式加成产物 顺式加成产物加氯 32% 68%加溴 83% 17%,C6H5CH=CHCH3,,Br2,,C6H5CH=CHCH3,,,Cl2,碳正离子,环正离子,离子对,,2 烯烃与氢卤酸的加成,反应式,CH2=C(CH3)2 + HX CH3-C(CH3)2,反应机理,,,X,CH2=C(CH3)2 + H+ CH3C (CH3)2 CH3-C(CH3)2,,,X,,X-,慢,+,*1 HI > HBr > HCl *2 双键上电子云密度越高，反应速率越快CH3)2C=CH2 > CH3CH=CHCH3 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2,（1） 速率问题,（2）区位选择性问题,烯烃与HX的加成反应，具有区位选择性，在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。

CH3CH2CH=CH2 + HBr CH3CH2CHCH3,(CH3)2C=CH2 + HCl (CH3)2C-CH3,100%,HAc 80%,,,F3C-CH=CH2 + HCl F3CCH2CH2Cl,,NC-, (CH3)3N+-,主要产物,,Br,,Cl,(3)重排问题,(CH3)3CCH=CH2 (CH3)3CCHClCH3 + (CH3)2CCl-CH(CH3)2,,HCl,17%,83%,(CH3)2CHCH=CH2 (CH3)2CHCHBrCH3 + (CH3)2CBr-CH2CH3,,HBr,主要产物,次要产物,(CH3)3CCHCH3,+,(CH3)2CHCHCH3,+,+,+,(CH3)2C-CH2CH3,,,,,负氢转移,(CH3)2C-CH(CH3)2,甲基转移,,,,卤化氢对烯的加成反应常常表现三级动力学过程，反应速率方程是：v=k[烯烃][HX]2，分子E—Nu的E端 和分子E—Nu的Nu端两进攻基团分别从双键的两侧同时进攻形成加成产物，叫做三分子亲电加成，其立体化学特征也是反式加成：,（4）反应的立体选择性问题,实际上有效的三分子碰撞的情况是罕见的，有可能涉及烯与卤化氢的络合物与另一分子卤化氢的相互作用：,（I）非共轭环状烯和卤化氢加成主要为反式加成(II） 当双键和能使碳正离子中间体稳定的原子团共轭时，主要是顺式加成,,HBr,3 烯烃与次卤酸的加成,反应式,+ H2O + X2,,（HO- X+）,1 符合马氏规则 2 反式加成,类 似 试 剂： ICl, ClHgCl, NOCl(亚硝酰氯),反应机理,机理1：,+ X2,,X-,,-H+,机理2：,H2O + X2,,-HX,HO X,,HO- + X+,,X+,,-OH,,4 烯烃的硼氢化反应,CH3CH=CH2 + H-BH2,B2H6,,,亲电加成,CH3CH—CH2,H—BH2,…,…,+,CH3CH—CH2,H BH2,…,…,…,…,,,,,,,,,,,,CH3CH2CH2BH2,硼接近空阻小、电荷密度高的双键碳，并接纳电子。

负氢与正碳互相吸引四中心过渡态,硼氢化反应的特点,*1 立体化学：顺型加成（烯烃构型不会改变） *2 区域选择性—反马氏规则 *3 因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生硼氢化--氧化反应的应用,硼氢化--氧化反应的应用,*1 CH3CH=CH2,,,,B2H6,H2O2， HO-,H2O,CH3CH2CH2OH,*2,B2H6,H2O2， HO-,H2O,,,,*3,B2H6,H2O2， HO-,H2O,,,,*4,,,,B2H6,H2O2， HO-,H2O,5 共轭烯烃的亲电加成反应,共轭烯烃的亲电加成也是朝形成相对稳定的中间体方向进行第一步反应，亲电试剂的亲电部分总是加到共轭链的一个末端碳上，而不会加到共轭链的中间碳上如1,3-丁二烯与HCl反应： 第一步慢反应是H+或HCl分子的δ+ 端进攻共轭体系的末端碳原子生成（2），而不是进攻共轭体系中间碳原子生成（3）。

因为碳正离子（2）比（3）稳定容易生成第二步快反应是碳正离子（2）与Cl- 离子加成生成1,2-加成产物（4）和1,4-加成产物（5）,,1,3-丁二烯和溴的加成也是亲电加成,第一步反应先形成碳正离子(I),而不是碳正离子(II)因为碳正离子(I)中正电荷和双键共轭，体系稳定；而碳正离子(II)电荷定域，体系的能量高第二步是Br-进攻碳正离子，得到1,4-加成产物和1,2-加成产物，1,4-加成和1,2-加成产物何者占优势，取决于反应物本身的结构和反应条件如2-甲基-1,3-丁二烯和HBr加成时主要得到1,4-加成产物，因为1,4-加成产物有8个C-Hσ键与双键发生超共轭，而1,2-加成产物没有C-Hσ键和双键共轭，因此生成1,4-加成产物1-苯基-1,3-丁二烯和HBr的加成反应主要为1,2-加成产物，该产物中苯环和双键共轭，较其它形式的加成产物稳定1,4-二苯基-1,3二丁烯和溴加成的产物主要也为1,2-加成产物，1,4-加成产物不超过4%丁二烯和溴在不同溶剂中进行加成反应时，1,4-加成产物的百分数随溶剂极性增大而升高： 溶剂 反应温度(℃) 1,4—加成产物（%）乙酸 4 70氯仿 –15 63正已烷 -15 38,原因是在正已烷等非极性溶剂中反应时，溴没有离解而以溴分子和共轭二烯的一个双键加成，主要生成1,2-加成产物,反应机理：,Y:,当烯烃连有吸电子基团时易发生亲核加成反应,6.烯烃的亲核加成反应,Micheal 加成反应：,Micheal 加成的反应体系：,底物：,Z: 含杂原子的不饱和键且与双键共轭的基团,试剂：能够产生C- 的试剂：,7. 狄尔斯--阿尔德反应,共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物相互作用，生成六元 环状化合物的反应称为狄尔斯--阿尔德反应。

双烯体 亲双烯体 环状过渡态 产物,对双烯体的要求： （1）双烯体的两个双键必须取S-顺式构象 （2）双烯体1，4位取代基位阻较大时，不能发生该反应一 定义:,二 反应机理:,三 分类 正常的D-A反应：电子从双烯体的HOMO流入 亲双烯体的LUMO 反常的D-A反应：电子从亲双烯体的HOMO流 入双烯体的LUMO 中间的D-A反应：电子双向流动正常的D-A反应,1,3-丁二烯,乙烯,,,,,,,1.0 eV,1.5 eV,-9.1 eV,-10.5 eV,LUMO,LUMO,HOMO,HOMO,E 10. 6 eV,,,E 11. 5 eV,电离能的负值,电子亲和能的负值,反应时，电子要由能量低的HOMO流向高能量的LUMO所以，能差越小，越利于电子的流动本反应为正常的D-A反应取代基对前线轨道能量的影响,吸电子基团，既降低HOMO能量，又降低LUMO的能量。

给电子基团，既增高HOMO能量，又增高LUMO的能量 共轭碳链的增长，可以增高HOMO能量和降低LUMO的能量 所以，具有给电子取代基的双烯体和吸电子取代基的亲双烯体最易发生正常的D-A反应双烯体 亲双烯体,D--A反应的特点,1 反应具有很强的区域选择性,,,70 %,100 %,0 %,30 %,当双烯体和亲双烯体上均有取代基时，可产生两种不同的产物，实验证明：邻或对位的产物占优势2 反应是立体专一的顺式加成反应,（1）参与反应的亲双烯体顺反关系不变,,90o C,25o C,内型产物动力学控制,外型产物热力学控制,1,2,2,2,3,3,3,4,连接平面,连接平面,,,与烯键或炔键共轭的不饱和基团,,,内型加成产物：双烯体中的C(2)-C(3)键和亲双烯体中与烯键或炔键共轭的不饱和基团处于连结平面同侧时的生成物处于异侧为外型加成产物2）当双烯体上有给电子取代基，而亲双烯体上有不饱和基团与烯键或炔键共轭时，优先生成内型加成产物内型产物,外型产物,3 D-A反应是一个可逆反应，提高温度利于逆向 分解反应D-A反应的应用,1 合成环状化合物,,,KMnO4,,2 利用可逆性提纯双烯化合物，鉴别双烯化合物。

3 利用逆反应制备不易保存的双烯体200oC, 20MPa,200oC 镍铬丝,常见1,3-偶极体,8.[3+2]环加成（1,3-偶极环加成）,1,3-偶极环加成与Diels-Alder反应类似,具有高度立体选择性对于某些1,3-偶极分子，当顺式加成按不同方向时，生成两种异构体1,3-偶极环加成通常用于制备杂环化合物1 加卤素,*1 CH2=CH-CH2-CCH + Br2 (1mol),,CH2BrCHBr-CH2-CCH,碳sp杂化轨道的电负性大于碳sp2杂化轨道的电负性，所以炔中电子控制较牢。