电化学测量ppt课件-第4章-暂态基础和暂态技术.pptx

第章暂态基础和暂态技术第章暂态基础和暂态技术4.1 暂态与暂态电流暂态与暂态电流4.2 非稳态扩散过程非稳态扩散过程4.3 电化学等效电路电化学等效电路4.4 暂态的研究方法暂态的研究方法4.5 电流阶跃法电流阶跃法4.6 电势阶跃法电势阶跃法4.7 电量阶跃法电量阶跃法4.5.1 电流阶跃下的电极响应特点电流阶跃下的电极响应特点4.5.2 小幅度电流阶跃测量法小幅度电流阶跃测量法4.5.3 浓度极化存在时的电流阶跃法浓度极化存在时的电流阶跃法4.5.4 过渡时间过渡时间4.5.5 双电流阶跃法双电流阶跃法4.1 暂态与暂态电流暂态与暂态电流 从极化条件突然改变，各个子过程做出响从极化条件突然改变，各个子过程做出响应开始到建立新的稳态，要经历的不稳定应开始到建立新的稳态，要经历的不稳定的、变化的过渡阶段称为暂态（的、变化的过渡阶段称为暂态（transient state）从开始对电极极化到电极过程达到稳定状从开始对电极极化到电极过程达到稳定状态需要一定时间，其间存在一个非稳定的态需要一定时间，其间存在一个非稳定的过渡过程，这个过程称为暂态过程过渡过程，这个过程称为暂态过程4.1 暂态与暂态电流暂态与暂态电流暂态的基本特征暂态的基本特征在暂态过程中，组成电极过程的各基本过程如电在暂态过程中，组成电极过程的各基本过程如电化学反应过程、传质过程、双电层充放电过程、化学反应过程、传质过程、双电层充放电过程、溶液中离子的电迁移过程等均处于暂态；溶液中离子的电迁移过程等均处于暂态；描述电极过程的物理量如电极电势、电流密度、描述电极过程的物理量如电极电势、电流密度、双电层电容、浓度分布等都可能随时间发生变化；双电层电容、浓度分布等都可能随时间发生变化；暂态过程十分复杂。

暂态过程十分复杂4.1 暂态与暂态电流暂态与暂态电流特点特点具有暂态电流具有暂态电流 ic i ir+ic ic：由双电层的电荷改变引起：由双电层的电荷改变引起 ir：由电极界面的电化学反应所产生：由电极界面的电化学反应所产生Non-Faradaic CurrentFaradaic Current电化学反应迟缓；电化学反应迟缓；反应物、产物在电极附反应物、产物在电极附近的扩散迟缓近的扩散迟缓活性物质在电活性物质在电极极/溶液界面的溶液界面的吸脱附吸脱附4.1 暂态与暂态电流暂态与暂态电流特点特点电极附近液层中的反应粒子浓度、扩散层厚度及电极附近液层中的反应粒子浓度、扩散层厚度及浓度梯度等均随时间变化，反应粒子浓度不仅是浓度梯度等均随时间变化，反应粒子浓度不仅是空间的函数，还是时间的函数空间的函数，还是时间的函数暂态过程电极表面的吸附覆盖状态、双电层结构暂态过程电极表面的吸附覆盖状态、双电层结构均可能随时间变化均可能随时间变化4.2 非稳态扩散电流非稳态扩散电流一维扩散一维扩散由扩散传质引起的物质流量为由扩散传质引起的物质流量为相应的扩散电流密度为相应的扩散电流密度为 为了得到非稳态扩散中反应粒子的浓度表达式，需为了得到非稳态扩散中反应粒子的浓度表达式，需要求解要求解Fick第二定律第二定律4.2 非稳态扩散电流非稳态扩散电流假定扩散系数不变，即假定扩散系数不变，即Di常数常数 开始极化的瞬间（初始条件）开始极化的瞬间（初始条件）半无限扩散条件半无限扩散条件 定解的边界条件定解的边界条件4.2.1 电势阶跃下的非稳态扩散电流电势阶跃下的非稳态扩散电流小幅度电势阶跃（未破坏平衡）小幅度电势阶跃（未破坏平衡）大的电势阶跃（达完全浓度极化）大的电势阶跃（达完全浓度极化）解解Fick第二定律，得反应粒子浓度第二定律，得反应粒子浓度其中其中 4.2.1 电势阶跃下的非稳态扩散电流电势阶跃下的非稳态扩散电流误差函数误差函数 电极表面附近液层中反电极表面附近液层中反应粒子的暂态浓度分布应粒子的暂态浓度分布 4.2.1 电势阶跃下的非稳态扩散电流电势阶跃下的非稳态扩散电流浓度极化的发展过程浓度极化的发展过程 4.2.1 电势阶跃下的非稳态扩散电流电势阶跃下的非稳态扩散电流非稳态扩散电流为非稳态扩散电流为 Cottrell方程 在静止的平面电极上，电极表面反应物的不断消耗造在静止的平面电极上，电极表面反应物的不断消耗造成电流以成电流以的函数进行衰减。

的函数进行衰减体系反应速率受扩散控制的标志体系反应速率受扩散控制的标志4.2.2 电流阶跃下的非稳态扩散电流电流阶跃下的非稳态扩散电流在电流阶跃下，在电流阶跃下，t0时，极化电流时，极化电流i保持不变，保持不变，解解Fick第二定律得第二定律得erfc()=1erf()，称为误差函数的共轭函数，称为误差函数的共轭函数 4.2.2 电流阶跃下的非稳态扩散电流电流阶跃下的非稳态扩散电流粒子的表面浓度粒子的表面浓度 反应粒子的表面浓度随反应粒子的表面浓度随t1/2而线性下降而线性下降自开始恒电流极化到电极电势发生突跃所经历的自开始恒电流极化到电极电势发生突跃所经历的时间称为时间称为“过渡时间过渡时间”桑德方程桑德方程Sand Equation 4.2.2 电流阶跃下的非稳态扩散电流电流阶跃下的非稳态扩散电流反应物反应物产物产物4.3 电化学等效电路电化学等效电路4.3.1 电路模型的建立电路模型的建立4.3.2 电化学反应电阻电化学反应电阻电化学反应电阻电化学反应电阻Rr，用以表示，用以表示Faraday电流对电化电流对电化学极化过电势的关系学极化过电势的关系 当电极过程完全受控于电子传递步骤时当电极过程完全受控于电子传递步骤时 4.3.2 电化学反应电阻电化学反应电阻强阴极极化区强阴极极化区 强阳极极化区强阳极极化区 强极化强极化 弱极化弱极化 4.3.3 溶液浓差阻抗溶液浓差阻抗Faraday阻抗用以表示阻抗用以表示iF电流与过电势的关系电流与过电势的关系 浓差扩散阻抗由浓差扩散阻抗由电阻和电容组成电阻和电容组成 小幅度暂小幅度暂态极化态极化 4.3.3 溶液浓差阻抗溶液浓差阻抗Warburg阻抗阻抗小幅度正小幅度正弦波极化弦波极化4.3.4 电极等效电路的简化电极等效电路的简化（1）（2）（3）（4）4.3.4 电极等效电路的简化电极等效电路的简化（9）（5）（6）（7）（8）4.3.4 电极等效电路的简化电极等效电路的简化CDC码码4.4 暂态的研究方法暂态的研究方法 特点特点稳态稳态 稳态极化曲线稳态极化曲线 动力学参数动力学参数 暂态暂态 各参量均为含时的函数各参量均为含时的函数 ec出现的时间不同出现的时间不同 4.4 暂态的研究方法暂态的研究方法解析方法解析方法利用各参数（子过程）对时间的响应速度不同，利用各参数（子过程）对时间的响应速度不同，在各个时段采用相应的等效电路对其进行解析。

在各个时段采用相应的等效电路对其进行解析不是所有的暂态过程都可以用等效电路研究不是所有的暂态过程都可以用等效电路研究1）浓度极化）浓度极化（2）大幅度激励信号）大幅度激励信号易出现浓度极化易出现浓度极化Rr、Cd是电势的函数是电势的函数4.4 暂态的研究方法暂态的研究方法可获信息可获信息测测Rr测测Cd电极表面状态电极表面状态求电导率求电导率足够小的极化幅值和合适的极化时间足够小的极化幅值和合适的极化时间 体系接近理想极化区，体系接近理想极化区，或选择测量的时间很短或选择测量的时间很短 选用大面积的惰性电选用大面积的惰性电极，缩短信号单向持极，缩短信号单向持续的时间续的时间 测测RL 4.4 暂态的研究方法暂态的研究方法优势优势可用来研究快速电极过程，测定快速电极反应的可用来研究快速电极过程，测定快速电极反应的动力学参数；动力学参数；有利于研究界面结构和吸附现象也有利于研究有利于研究界面结构和吸附现象也有利于研究电极反应的中间产物及复杂的电极过程；电极反应的中间产物及复杂的电极过程；适合于那些表面状态变化较大的体系适合于那些表面状态变化较大的体系4.5 电流阶跃法（电流阶跃法（Current Step）4.5.1 电流阶跃下的电极响应特点电流阶跃下的电极响应特点4.5.2 小幅度电流阶跃测量法小幅度电流阶跃测量法 极限简化法、方程解析法极限简化法、方程解析法4.5.3 浓差极化存在时的电流阶跃法浓差极化存在时的电流阶跃法 可逆体系、完全不可逆体系、准可逆体系可逆体系、完全不可逆体系、准可逆体系 过渡时间过渡时间4.5.4 过渡时间过渡时间4.5.5 双电流阶跃法双电流阶跃法4.5 电流阶跃法（电流阶跃法（Current Step）在控制电流实验中，使用恒流源（在控制电流实验中，使用恒流源（galvanostat）控制通过工作电极和辅助电极的电流，记录工作控制通过工作电极和辅助电极的电流，记录工作电极的电势（相对参比电极）随时间的变化，因电极的电势（相对参比电极）随时间的变化，因而控制电流测量方法又称计时电势法而控制电流测量方法又称计时电势法（chronopotentiometry）。

4.5.1 电流阶跃下的电极响应特点电流阶跃下的电极响应特点电流响应电流响应 控制电流的方法控制的是流经电极的总电流在控制电流的方法控制的是流经电极的总电流在恒电流暂态期间，虽然极化电流不随时间变化，恒电流暂态期间，虽然极化电流不随时间变化，但充电电流和反应电流都随时间变化但充电电流和反应电流都随时间变化忽略由电极界面吸脱附等忽略由电极界面吸脱附等引起的引起的Cd变化变化4.5.1 电流阶跃下的电极响应特点电流阶跃下的电极响应特点电势响应电势响应AB：欧姆压降、电阻极化：欧姆压降、电阻极化 跟随特性跟随特性 BC：初期缓慢变化的主要：初期缓慢变化的主要原因是电化学极化原因是电化学极化；后期；后期电势变化的主要原因是浓电势变化的主要原因是浓差极化差极化 滞后性滞后性CD：电极反应进入完全浓：电极反应进入完全浓度极化度极化；出现过渡时间出现过渡时间4.5.2 小幅度电流阶跃测量法小幅度电流阶跃测量法 4.5.2 小幅度电流阶跃测量法小幅度电流阶跃测量法 时间常数时间常数4.5.2 小幅度电流阶跃测量法小幅度电流阶跃测量法-极限简化法极限简化法t=0时，ECt0，t(35)c，或或 0tc,4.5.2 小幅度电流阶跃测量法小幅度电流阶跃测量法-极限简化法极限简化法测测RL，必须要测到上跳一瞬间的电势，这要求测，必须要测到上跳一瞬间的电势，这要求测量仪器的响应速度足够快。

量仪器的响应速度足够快测测Cd，必须在电流突跃后，远小于时间常数的时，必须在电流突跃后，远小于时间常数的时间内测曲线在双层电容开始充放电瞬间的斜率间内测曲线在双层电容开始充放电瞬间的斜率如果如果Rr很大，在这一电势区间接近理想极化电极，很大，在这一电势区间接近理想极化电极，则曲线在双层电容开始充放电时间内接近折线，则曲线在双层电容开始充放电时间内接近折线，从而计算从而计算Cd测测Rr，须在电流突跃后，使电流恒定维持远大于，须在电流突跃后，使电流恒定维持远大于时间常数的时间来测量无浓差极化的稳定电势时间常数的时间来测量无浓差极化的稳定电势4.5.2 小幅度电流阶跃测量法小幅度电流阶跃测量法-方波电流法方波电流法若用方波电流法测若用方波电流法测RL，可增大方波频率，可增大方波频率，使其半周期使其半周期T/2c 若用方波电流法测量电极的若用方波电流法测量电极的Cd时应提高方时应提高方波频率，使电势响应波形趋于直线波频率，使电势响应波形趋于直线若用方波电流法测电化学反应的等效电若用方波电流法测电化学反应的等效电阻阻Rr时，要用小幅度方波电流，使电极时，要用小幅度方波电流，使电极电势的变化电势的变化100/n mV时，可时，可忽略逆反应的影响，可得忽略逆反应的影响，可得4.5.3 浓度极化存在时的电流阶跃法浓度极化存在时的电流阶跃法-准可逆体系准可逆体系整理后可得整理后可得 若将曲线外推到若将曲线外推到t=0处，即不发生浓差极化，过处，即不发生浓差极化，过电势完全取决于电化学步骤的速度电势完全取决于电化学步骤的速度 4.5.3 浓度极化存。