利用硅胶生产装置制备一类用途广泛的无机新材料——层状镁铝氢氧化物.pdf

●新产品开发● 利用硅胶生产装置制备一类用途广泛的无机新材料 ——层状镁铝氢氧化物 王海增1张崇岷2李春志2 ( 1 ．中国海洋大学化学化工学院 青岛2 6 6 0 0 3 ；2 ．青岛海洋化工有限公司青岛2 6 6 0 4 1 ) 层状镁铝氢氧化物的比表面积一般在2 0 — 1 2 0 M ／g ，在适当的温度焙烧后所得到的产物有比 其前驱体更大的比表面积和更强的碱性因为其 独特的结构特征，这种新型无机材料在各个领域显 示出广泛的应用前景：在聚合物中作为热稳定剂和 阻燃剂；作为碱性催化剂应用于各类亲核加成反 应；用作碱催化剂来替代传统的液体碱催化剂；作 为抗酸药，用作治疗胃病如胃炎、胃溃疡、十二指肠 溃疡等常见疾病；用于塑料、农膜可防止表面蛰生 物的形成，用于建筑涂料可避免生成霉菌；以L D I - I s 作为前驱体制备的复合氧化物可以除去S O I 、N O 和N 0 2 ；在水处理方面，薄层状结构使得它能够交 换水溶液中的有机阴离子，其焙烧产物能够吸附水 中的阴离子，如氟离子、氯离子、碘酸根离子和腐殖 质等 制备层状镁铝氢氧化物的方法主要有：共沉淀 法、溶胶_ 凝胶法、水热合成法、焙烧复原法、尿素 分解一均匀共沉淀法、离子交换法等，其中最常用 的方法是共沉淀法。

这几种方法各有自己的优缺 点，但其技术关键基本相同，主要包括：镁铝氢氧化 物的均匀成核，杜绝单金属氧化物的生成；原料带 来的杂质离子的清除；干燥过程的精细控制等 我们在充分分析其制备方法和原理的基础上， 结合大量实验室研究，利用生产硅胶的主要设备． 低成本批量制备出这种新型无机材料 I 主要原料与设备 工业原料： 硫酸镁( M 西o ．7 H ：O ) 一级品，无铁硫酸铝 ( A l ：( s 0 4 ) ，1 8 H 2 0 ) ．氢氧化钠( N a O H ) 一级品， 重质纯碱( r ％c o ，) 主要表征仪器： D ／M m x —r B 型X 射线粉末衍射仪E t 本理学 A V A T A R 一3 6 0 型红外光谱仪美国N i c o l e t 公司 Z R Y - 2 P 型综合热分析仪上海精密科学仪 器有限公司 T r i s t a r 3 0 0 0 型比表面与孔径分析仪美国 M i e r o m e r i t i e s 公司 9 2 0 0 型激光粒度仪济南仪器厂 9 6 0 2 型原子吸收分光光度计沈阳仪器厂 2 制备原理 p H 值对制备物质的物相影响非常大，p H 值过 低容易生成氢氧化铝，p H 值过高易生成氢氧化镁。

本试验以硫酸铝镁和硫酸铝的混和溶液作为金 属盐溶液，氢氧化钠与碳酸钠的混合溶液作为碱溶 液( 沉淀剂) ，制备层状氢氧化镁铝，反应式如下： 6 M g S 仉+ A 1 2 ( s o , ) 3 + 1 6 N a O H + N a 2 c 0 34 - 4 H 2 0 = M g e A h ( O H ) M C 0 3 4 H 2 0 + 9 N a 2 S o ‘ 在制备过程中使用全混喷射反应器，控制溶液 的p H 值在9 —1 0 之问，从而保证生成晶相单一的 层状氢氧化镁铝 3 产物的结构表征 X R D 表征：用X R D 将制备的粉状物质进行晶 相结构测定，条件为C uK 射线，管电压4 0 k V ，管 电流1 0 0 m A 扫描速度8 0 ／r a i n T G —D T A 分析：用综合热分析仪对制备的物 质进行热分析，以1 0 C ／r a i n 的升温速度，从室温升 至6 0 0 ℃ 表面性质的测定：以氮气作为吸附质，利用比 表面与孔径分析仪对层状氢氧化镁铝的比表面积、 孔容、孔径进行测定 粒度测定：用激光粒度仪对制备的物质进行粒 度分布测定 镁铝摩尔比的测定：利用原子吸收分光光度计 公司 测定镁铝含量。

作者简介：王海增男中国海洋大学化学化工学院副院长教授博导 6 7 ●中国无机盐( 专T U ) ●全国无机硅化物2 0 0 6 年会论文集 6 8 4 制备流程示意圈 ●新产品开发● 5 结果与讨论 层状镁铝氢氧化物的结构如图1 所示，阳离子 占据八面体的中I L , ，八面体的顶点为羟基，每个金 属离子被六个羟基包围，不同的八面体通过公共边 互相结合形成薄层水镁石中部分二价镁金属离 子被半径相当的三价铝金属离子取代，层板上带正 电荷，这些正电荷被层间不规则排列的阴离子所带 的负电荷平衡，从而保证整个结构的电中性，层问 含有结晶水，这些水分子可以在不破坏层状结构的 条件下脱除 图1 层状镁铝氢氧化物的结构示意图 ( 1 ) 制备条件 将硫酸镁与硫酸铝按照镁铝摩尔比为3 ：1 的 比例配制成A 溶液( 总量为4 ．0 m a ) 一定量的氢氧 化钠与碳酸钠配制成B 溶液( 总量为4 ．0 m ] ) ，再让 A 溶液与B 溶液通过管道加入全混喷射反应器，进 行反应，得到乳白色浆状物( 成胶) ，把此浆状物直 接加入老化罐，密封老化罐加热至1 0 0 ％1 ，并保持 温度为1 0 0 ℃5 ，晶化1 2 小时．然后将晶化后的物 质加入板框压滤机，洗涤至滤液中含微量硫酸根，此 时滤液的p H 值为中性，最后将洗涤后的物质进行 喷雾干燥，并使赜雾干燥器的进口与出口温度分别 保持在2 0 0 ℃和1 0 0 ％：，得粉末层状氢氧化镁铝。

( 2 ) 产物的结构特征 利用x 射线粉末衍射图谱来确定制备的层状 氢氧化镁铝与在5 0 0 ℃焙烧3 小时的层状氢氧化镁 铝的晶体结构如图所示： 从图2 可以看出：低角度的衍射峰比较尖锐，高 角度的衍射峰较弱这是层状结构L D H s 的共同特 征之一在较低的2 0 角( 2 0 = 1 1 ，2 2 0 ) 出现尖而强 度高的衍射峰( d ) ，随着角度的增大，在2 0 角为 2 2 ．7 2 0 和3 4 ．3 3 0 处分别出现强度比( d ) 衍射峰 低的衍射峰( d ) 和( d 这三个相对强度较大 的衍射峰随着2 0 角的增大强度在递减此外，在 2 0 为6 0 ．3 8 0 处有一个衍射特征峰( d I l o ) 其中， d 代表层状氢氧化镁铝中间层的层间距，它与中间 层的阴离子半径及其与层板上的阳离子之间的相互 作用有关；d 反映了层板原子排列密度的大小，它 与该晶面中的原子组成比M ∥A l 有关 从图中还可以看出：图谱的基线低且较平稳，特 G a l l e r y h e i g h t 征衍射峰尖而窄，说明制备的层状氢氧化镁铝结晶 度高，杂质含量少 图2 产物的X R D 图谱 将制备的产物X R D 与标准J C P D S 卡( J C P - D S 2 2 —7 0 0 ) 的对比．可以看出：制备的层状氢氧化 镁铝谱线和标准衍射谱线在相对强度上还是有一 定差别的。

主要是因为本试验同标准衍射卡中晶体 生长环境不同造成氢氧化镁铝晶体晶面的相对发 育情况不一样d ∞／d 1 ：2 ：3 说明层状氢 氧化镁铝具有良好的层状结构 图3 是层状氢氧化镁铝在5 0 0 E 焙烧3 小时的 x 射线粉末衍射图谱，将其与图2 比较可以看出： 焙烧后层状氢氧化镁铝的晶体结构发生了变化，这 是由于层间的碳酸根离子、层板上的羟基和层问的 结晶水被脱出的缘故图3 中层状氢氧化镁铝的 特征衍射峰完全消失．出现了氧化镁和尖晶石的特 征衍射峰，这说明层状氢氧化镁铝在焙烧刭5 0 0 E 后晶体结构塌陷，层状结构已经完全被破坏，生成 氧化镁和尖晶石 ●中国无机盐( 专刊) ●全国无机硅化物2 0 0 6 年会论文集 图35 0 0 ℃焙烧后的层状氢氧化镁镁铝X R D 图谱 ( 3 ) 层状氢氧化镁铝的T G —D T A 分析氢氧化镁铝的基本结构保持完好；在第二失重阶段， 从T G —I ) T A 图可以看出，层状氢氧化镁铝的失层状氢氧化镁铝层板中羟基以水的形式被脱出，层 重过程分为两个阶段，同时对应着差热图中两个明问的碳酸根分解生成二氧化碳层状结构被破坏 显的吸热峰。

第一失重阶段失去的是结晶水，层状 图4 层状氢氧化镁铝的T G —D T ．A 曲线 表1 层状氢氧化镁铝的热分解特性 起始温度( ℃) 2 2 3 ．1 第一次吸热反应峰顶温度( ℃) 2 研 结束温度( ℃) 3 0 9 ．5 差热分析( D T A ) 起始温度( ℃) 3 8 5 ．7 第二次吸热反应峰顶温度( ℃) 4 4 7 ．9 结束温度( ℃) 4 7 2 ．3 第一次失重( ％) 1 1 ．6 热重分析( T G ) 第二次失重( ％) 2 9 ．8 7 0 ●新产品开发● 理论上层状氢氧化镁铝的热分解按照以下方 程式进行： 第一失重阶段： M 9 6 A k ( O H ) 1 6 C 0 j 4 H 2 0 —一+ M 9 6 A 1 2 ( O H ) 坫 c 0 3 + 4 H 2 0 理论是重量为： 4 1 8 ．0 2 ／( 4 1 8 ．0 2 + 6 } 2 4 ．3 1 + 2 2 6 ．9 8 + 1 7 ．0 1 1 6 + 6 0 ．0 1 ) = 1 1 ．9 ％ 第二失重阶段： M 9 6 A 1 2 ( O H ) 坫( 3 0 3 —_ + 5 M g O + M { ；A 1 2 0 4 + 8 H 2 0 + C 0 2 理论失重量为： ( 8 1 8 ．0 2 + 4 4 ．0 0 9 8 ) ／( 4 1 8 ．0 2 + 6 2 4 ．3 1 + 2 2 6 ．9 8 + 1 7 ．0 1 1 6 + 6 0 ．0 1 ) = 3 1 ．2 ％ ( 4 ) 层状氢氧化镁铝与焙烧过的层状氢氧化 镁铝的表面性质 表2 列出了层状氢氧化镁铝在5 0 0 。

C 焙烧后 芑 巅 焱 I Ⅲ 盘1 1 喀 的比表面积与孔容的变化可以看出，5 0 0 C 焙烧 后比表面积和孔容都增大，层状氢氧化镁铝比表面 积和孔容的这种变化趋势与其微孔的产生有关 未经焙烧的样品具有较多的大孔，但孔数量不多 故比表面积较小，经一定温度焙烧后由于层间结 晶水、羟基和碳酸根离子脱除，微孔数量急剧增加， 比表面积随之增大 表25 0 0 " C 焙烧前后层状氢氧化镁铝 比表面积和孔窖数据表 ＼ 比表i 面9 1 , ( m 2 ／g )孔容( m l ／g ) 焙烧前 8 1 ．4o ．4 7 焙烧后 1 1 3 O ．8 5 ( 5 ) 层状氢氧化镁铝的粒度 使用激光粒度仪，对层状氢氧化镁铝的粒度分 布作了测定，平均粒径为：1 1 ．1 t t m ，分布情况见图5 齄径( p m ) 图5 层状氢氧化镁铝的粒度分布图 ( 6 ) 层状氢氧化镁铝中的镁铝摩尔比 利用原子吸收分光光度法对层状氢氧化镁铝 中镁铝的摩尔比进行了测定．得到镁铝的摩尔比为 3 ：1 ，这与进行制备时投入的原料中镁盐和铝盐的 比例是一致的，说明制备的层状氢氧化镁铝符合要 求 6 结论 利用硅胶生产设备，以工业级硫酸镁、硫酸铝、 氢氧化钠和纯碱等为原料。

批量制备出纯度高、粒 度分布窄、平均粒度小的层状镁铝氢氧化物这种 无机新材料及其焙烧产物对水溶液中的无机和有 机阴离子显示出良好的吸附性能对于拓展硅胶 产业外延具有一定的参考意义 0 8 6 4 2 0 。