材料化学导论第2章-完美晶体的结构.pdf

8第２章 完美晶体的结构 绝大多数材料以固体形态使用因此研究固体的结构十分重要固体可以划分为如 下种类： 无定形体和玻璃体[固体中原子排列近程有序、远程无序] (Amorphous and Glassy) 固体(Solid states) 完美晶体 [原子在三维空间排列无限延伸 （Perfect crystals） 有序，并有严格周期性] 晶体 （Crystals） 缺陷晶体 [固体中原子排列有易位、错 （Defect crystals） 位以及本体组成以外的杂质] 由于晶体结构是固体结构描述的基础，我们在本章中描述完美晶体的结构，下一章 则讲授缺陷晶体的结构 §2.1 晶体的宏观特征和微观结构特点 §2.1.1 晶体的宏观特征 晶体的宏观特征主要有四点： 1．规则的几何形状 所有晶体均具有自发地形成封闭的几何多面体外形能力的性 质规则的几何多面体外形表明晶体内部结构是规则的当然晶体的外形由于受外界条件 的影响，往往同一晶体物质的各种不同样品的外形可能不完全一样因此，晶体的外形不 是晶体品种的特征因素例如，我们大家熟知的食盐晶体在正常结晶条件下呈立方晶体外 形，当在含有尿素的母液中结晶时，则呈现出削取顶角的立方体甚或八面体外形。

2．晶面角守恒 在适当条件下晶体能自发地围成一个凸多面体形的单晶体围成 这样一个多面体的面称作晶面实验测试表明，同一晶体物质的各种不同样品中，相对应 的各晶面之间的夹角保持恒定，称作晶面角守恒例如，石英晶体根据结晶条件不同，可 有各种几何外形，但对应晶面之间的夹角却是不变晶体的晶面相对大小和外形都是不重 要的，重要的是晶面的相对方向所以，可以采用晶面法线的取向表征晶面的方位，而共 顶点的晶面法线的夹角表示晶面之间的夹角 3．有固定的熔点 晶体熔化过程是晶体长程序解体的过程破坏长程序所需的 能量就是熔化热所以晶体具有特定的熔点反之，也说明晶体内部结构的规则性是长程 有序的 4．物理性质的各向异性 晶体的宏观物理性质是各向异性的所谓各向异性， 是指同一晶体在不同方向上具有不同的性质它表明晶体内部的规则性在不同方向是不一 样的 晶体的这些宏观性质特征表明，晶体中的原子、分子（通常称作粒子）是按一定方 式重复排列的这种性质称作晶体结构的周期性这是晶体微观结构最基本的特征 92.1.1 晶体微观结构特征——点阵的概念 ⑴理想晶体的结构特点可以归纳为：晶体内部结构中，组成原子、分子或集团在空 间做规则性排列，并且这种排列有严格的周期性。

所谓周期性是指一定数量、种类的的原 子（离子） 、分子或集团在空间排列时每隔一定距离重复出现 ⑵结构单元：我们把这种具有一定组成的原子、分子或其集团，即周期性重复的单 元，称作晶体的结构单元例如：干冰晶体结构单元为 CO2；食盐晶体结构单元为一个 Na+离子和一个 Cl-离子；萤石晶体结构单元为一个 Ca2+离子和二个 F-离子 ⑶点阵（Lattice） ：我们把理想晶体中的一个个结构单元看作是一个个数学点，这些 点在空间的有序三维排列总体就称作是点阵点阵结构是一个在空间三维无限延伸的三维 网格，也称作格子点阵上的网格交点称作阵点或格点（lattice point） ⑷实际晶体成千上万花样繁多，但点阵确是为数不多的几种我们只要将这几种为 数不多的点阵结构类型弄清楚后，然后将具体晶体的结构单元与点阵格点复合，就可以知 道该晶体的结构，而无须一个一个地讨论具体晶体的结构情形这就是为什么在研究晶体 结构时需要引入点阵的概念的原因上述研究思路可以概括为如下公式： 晶体结构 点阵结构 + 结构单元 花样繁多 为数不多 与具体晶体有关 ⑸点阵单位与晶胞（Unit Cell） 我们已经谈到，研究一个个晶体结构，引 入点阵概念后，可将成千上万的具体晶体简化为 研究为数不多的几种点阵结构。

但点阵是一个在 三维空间无限延伸排列的三维网络我们实际研 究时，即没有必要也不可能拿一个无限大的三维 点阵来研究实际研究时，我们都是取点阵结构 的一小部分 对于三维点阵结构，采用三组不共面的平 行线将全部阵点连结起来这样，整个点阵就可 以看作是由一系列形状、大小完全相同、并且相 互紧密排列在一起的平行六面体构成这些平行 六面体有各种取法为了统一起见，指定如下规 则： 图 2.1 单位点阵六面体的取法 ①所选六面体必须能够反映点阵的宏观对称性这是首要的条件； ②在满足上述条件下，所选取的平行六面体应具有尽可能多的直角； ③在满足以上 2 条规则的条件下，所选取的平行六面体应具有最小的体积 10O YXZacP zcybxa图 2.3 原子分数坐标系 按照上述规则选取的平行六面体称作点阵单位 我们将结构单元复合到点阵单位上，就得到晶体中的一个最小重复单位，足以代表 整个晶体的特征其称作晶胞，即： 晶胞 点阵单位 + 结构单元 点阵单位和晶胞都是一个小的平行六面体，可用 6 个参数来描述，称作晶胞参数： 取平行六面体的一个顶角作为原点（O）来建立坐标系，从原点出发的 3 个基本向量 a、b、 c 分别平行于 3 个坐标轴 x、y、z：a‖x、b‖ y、c‖ z 及他们相互两两的夹角α（b⌒c） 、 β（c⌒a） 、γ（a⌒b） 。

例如，NaCl 晶体中的晶胞和点阵单位如图 2.2 所示 (a) b) 图 2.2 NaCl 晶体中的晶胞(a)和点阵单位(b) 2.1.3 晶胞中原子的描述 1． 晶胞中原子的位置——原子分数坐标 坐标系的建立 利用晶胞的 3 个基本 向量 a、 b、 c， 取与它们相平行的坐标轴， 即 a‖ ox、b‖ oy、c‖ oz，同时规定坐标轴的长度 为 a、b、c在坐标系中，空间的一个点或原 子的位置可以用 3 个数（x，y，z）来规定如 图 2.3 中 P 相应的原子的位置可以表示为向量 op，即 op=xa+yb+cz其中，x，y，z 为标量 由于该坐标系以向量 a、b、c 为坐标轴长度， 所以 x，y，z≤1，故将坐标（x，y，z）称作 原子的分数坐标 例如图 2.2 中 NaCl 晶胞中各 原子的分数坐标如下： Cl-离子： （0，0，0） （1/2，1/2，0） （1/2，0，1/2） （0，1/2，1/2） Na+离子： （1/2，0，0） （0，1/2，0） （0，0，1/2） （1/2，1/2，1/2） 显然，原子的一组坐标数恰好等于晶胞中单独拥有原子的数。

氯化钠晶体的晶胞中 有 4 个氯离子和 4 个钠离子， 故可以也只能写出 4 个氯离子坐标和 4 个钠离子坐标 另外， 写出的一组原子坐标与所选取的坐标系有关 坐标系改变了， 相应原子的坐标也就改变了y O YXZαβγO YXZ11一般来说，我们可以用新坐标系相应原来坐标系的坐标轴平移向量值，去减原来对应坐标 值，便得到新坐标系中原子的坐标差值若为负值，则用 1—差值代之例如上述氯化钠 晶胞的坐标原点若选取在晶胞中心，在原来的原子坐标中相应的 x，y，z 值均减去 1/2， 则得到新的一组坐标： Cl-离子： （1/2，1/2，1/2） （0，0，1/2） （0，1/2，0） （1/2，0，0） Na+离子： （0，1/2，1/2） （1/2，0，1/2） （1/2，1/2，0） （0，0，0） 2． 晶面及其表示参数—Miller 指数 晶体在生长过程中由于各种原因，往往形成一些规则的晶面，这些晶面的生成与许 多因素有关，并且还往往表现出不同的性质，这对于固体反应是十分重要的因此，有必 要对晶体的晶面有一个标志参数，称作 Miller 参数该参数建立的步骤如下： ①与原子分数坐标一样建立坐标系，坐标轴与晶胞基本向量平行； ②将给定的晶面与坐标轴相交，以坐标轴长度为单位长度，来表示晶面在坐标轴的 截距长度； ③这些截距长度乘以或除以一个因数，使他们的截距的倒数成为一组互质整数。

那 么，这组互质整数称作晶面参数，用符号（hkl）表示 注意：①如果晶面平行于某一坐标轴，则该轴的截距为无穷大∞，与其相应的指数 为 0；②如果截距在负的坐标轴方向，截距为负数，相应的指数也为负数，其表示是在数 上加“-”号；③相互平行的晶面具有相同的晶面指数；④晶面通过坐标原点的晶面不能直 接求得其晶面指数，可以采用与其平行的晶面的指数来表示 根据上述原则，我们现在讨论几种晶胞中晶面的晶面指数如图 2.4 所示. 图 2.4 几种晶面和晶面族的表示 OY XZacbOY XZacbOY XZacbOY XZacb[110][111][120]{100}{111}12Oa1a2a3c图 2.5 六方晶胞中晶面的表示方法 同一晶体结构中存在着一些原子排列情形完全相同、但空间位向却不同的晶面， 这一组晶面称作晶面族，用符号{hkl}表示例如：{100}晶面族包括晶面：[100]、[010]、 [001]、[ī00]、[0ī0]、[00ī]等晶面 6 个晶面，称作立方体晶面族；{110}包括十二个晶面， 称作正十二面体晶面族；{111}晶面族包括八个晶面， 、正好围成正八面体，称作八面体晶 面族。

如图 2.5 所示的六方晶体中的晶面采 用四坐标法表示，即[hkil]， 其中有：h+k+i=0 六方形底面有彼此相交 120°的 3 个坐标轴 a1，a2，a3，其中心立第 4 个坐标轴 c例如： 上顶面：∞∞∞1 → [0001]；前正面：1∞-1 ∞→ [10ī0]； 左前侧： 1-1∞∞ → [1ī00]； 左后侧：∞-11∞ → [0ī10] 例题：㈠晶面与反应性 MgO 具有 岩盐结构，是一个完美的立方体结构晶体 那么，在[100]晶面上，正负离子交替排列； 而在[111]晶面上则是 Mg2+、O2-离子单独分 层排列显然，晶面[100]和晶面[111]的性质 是不同的一般说，[111]晶面成长速度不如 [100]晶面，所以，有时氧化镁晶体呈现出缺角的立方体或八面体外形 ㈡生长条件与晶面 NaCl 在水溶液中正常生长成{100}晶面族， 所以外形为立方 体；而在尿素存在下，{111}晶面族生长慢，故晶体外形呈现缺角的立方体或八面体外形 3． 晶系 我们对数以万计的实际晶体，采用点阵和点阵单位描述后，就简化为研究为数不多 的几种点阵或点阵单位 这些点阵成为晶系，由 7 种类型 14 中格子，如表 2 所列. 表 2 晶系和十四种格子 晶系 点阵常数特征 布拉维点阵 质点数 立方晶系 a=b=c α=β=γ=90° 简单立方 p 体 心立方 I 面心 立方 F 1 2 4 四方晶系 a=b≠c α=β=γ=90° 简单四方 p 体 心四方 I 1 2 四交晶系 a≠b≠c α=β=γ=90° 简单正交 p 体 心正交 I 面心 正交 F 底心正 交 C 1 2 4 2 六方晶系 a=b≠c α=β= 90° γ=120° 简单六方 H 1（3） 三方晶系 a=b=c α=β=γ≠90° 简单三方 R 1 单斜晶系 a≠b≠c α=γ=90° 简单单斜 p 底心1 13β≠90° 单斜 C 2 三斜晶系 a≠b≠c α≠β≠γ 简单三斜 p 1 §2.2 金属晶体——等径球堆积描述 在一百多种化学元素中，金属约占到 80%。

它们的晶体可以采用等径球堆积进行描 述因为金属键没有方向性，这种堆积有较。