
二烯烃共轭体系有机化学.ppt
41页二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名4. 3 电子离域和共轭体系电子离域和共轭体系((重点重点)) 第四章 二烯烃第四章 二烯烃第四章 二烯烃第四章 二烯烃 共轭体系共轭体系共轭体系共轭体系 共振论共振论共振论共振论二烯烃二烯烃4. 4 共振论(共振论(选学选学))4. 5 共轭二烯烃的化学性质(共轭二烯烃的化学性质(重点重点))4.3 电子离域与共电子离域与共 轭体系轭体系 4.3 4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系4.3.1 预备知识:预备知识:有机化学中的电子效应有机化学中的电子效应4.3.2 电子离域和共轭体系电子离域和共轭体系4.3.3 共轭效应(+共轭效应(+C 和-和-C))4.3.4 共轭效应与诱导效应的比较共轭效应与诱导效应的比较4.3.1 4.3.1 预备知识预备知识有机化学中有机化学中的电子效应的电子效应诱导效应诱导效应((复习复习))共轭效应共轭效应超共轭效应超共轭效应定义:定义:因分子中原子或基团的极性(电因分子中原子或基团的极性(电负性)不同而引起成键电子云沿着原子负性)不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应链向某一方向移动的效应称为诱导效应((Inductive effect,,用用I表示表示)) 。
影响化合物影响化合物在反应中的在反应中的行为行为碳正离子中间体的稳定性顺序碳正离子中间体的稳定性顺序::例如:例如:例如:例如:例如:例如:4.3.2 4.3.2 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系 4.3 4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系 如如1,31,3-丁二烯分子那样,四个-丁二烯分子那样,四个ππ电子不是电子不是分别固定在两个双键碳原子之间,而是扩展到分别固定在两个双键碳原子之间,而是扩展到四个碳原子之间的这种现象,四个碳原子之间的这种现象,称为电子的离域称为电子的离域电子离域电子离域电子离域电子离域——C2、、C3上的上的p轨道左右逢源轨道左右逢源相互交盖使相互交盖使1,,3—丁二烯分丁二烯分子形成了一个大子形成了一个大π键键1,3–丁二烯的结构中的丁二烯的结构中的π π键键键键共轭体系共轭体系—4.3 4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系 在不饱和化合物中,如果有三个或三个以上的在不饱和化合物中,如果有三个或三个以上的相邻原子相邻原子的的P P轨道轨道相互平行相互平行重叠,电子发生离域,形重叠,电子发生离域,形成成大大ππππ键键,这种体系称为,这种体系称为共轭体系共轭体系。
试判断试判断:: 下列分子或反应中间体是否存在共轭体系?下列分子或反应中间体是否存在共轭体系? CH2=CH-CH2-CH=CH2 CH2=CH-CH2-CH2 + a b c da b c d e f e f g h i j k g h i j k答案:答案:a a、、b b、、c c、、d d、、f f、、g g、、j j、、k k 在共轭体系中,由于电子的离域使体系的在共轭体系中,由于电子的离域使体系的在共轭体系中,由于电子的离域使体系的在共轭体系中,由于电子的离域使体系的能量降低、分子趋于稳定、键长趋于平均化能量降低、分子趋于稳定、键长趋于平均化能量降低、分子趋于稳定、键长趋于平均化能量降低、分子趋于稳定、键长趋于平均化的的的的现象叫做共轭效应现象叫做共轭效应现象叫做共轭效应现象叫做共轭效应4.3 4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系4.3.3 共轭效应共轭效应 (Conjugative effect,(Conjugative effect,用用用用C C表示表示表示表示) ) ) )共轭效应共轭效应共轭效应共轭效应—— —— 共轭效应的表示方法及其特点:共轭效应的表示方法及其特点:共轭效应的表示方法及其特点:共轭效应的表示方法及其特点:诱导效应的特点诱导效应的特点1. π-π1. π-π共轭体系共轭体系共轭体系共轭体系 π-ππ-π共轭体系的结构特征是共轭体系的结构特征是共轭体系的结构特征是共轭体系的结构特征是单双键交替:单双键交替:单双键交替:单双键交替:β—β—胡萝卜素胡萝卜素 2 2. p-. p-. p-. p-ππππ共轭体系共轭体系共轭体系共轭体系由由由由p p轨道和轨道和轨道和轨道和π π轨道肩并肩重叠而形成的共轭体系。
例如:轨道肩并肩重叠而形成的共轭体系例如:轨道肩并肩重叠而形成的共轭体系例如:轨道肩并肩重叠而形成的共轭体系例如:4.3 4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系反应活性中间体的稳定性支配着反应的取向反应活性中间体的稳定性支配着反应的取向深入理解深入理解这句话这句话结构决定性质结构决定性质下列反应则很难发生:下列反应则很难发生:4.3 4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系原因:原因:原因:原因:p-p-π π共轭共轭共轭共轭 C—X C—X键难断裂键难断裂键难断裂键难断裂 问题:问题: 羧酸具有酸性,苯酚与醇明显不同,苯胺比脂肪羧酸具有酸性,苯酚与醇明显不同,苯胺比脂肪胺碱性弱,酰胺碱性更弱?胺碱性弱,酰胺碱性更弱?而而下列反应很容易发生:下列反应很容易发生:原因:原因:p-p-p-p-ππππ共轭共轭共轭共轭的烯丙基自由基稳定的烯丙基自由基稳定原因:原因:p-p-p-p-ππππ共轭共轭共轭共轭烯丙基碳正离子稳定烯丙基碳正离子稳定3. 3. 超共轭体系超共轭体系超共轭体系超共轭体系 4.3 4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系(1) - 超共轭超共轭超共轭体系,比共轭体系作用弱,稳定性差。
超共轭体系,比共轭体系作用弱,稳定性差丙烯分子的丙烯分子的σ-π超共轭体系超共轭体系C-C:HHH 轨道轨道空空p轨道轨道(2) σ-p超共轭体系超共轭体系C-CH2HHH+C-CHHHCCHHHHHHC-H的的σ键轨道与键轨道与p轨道形成的共轭体系称做轨道形成的共轭体系称做σ-p超共轭超共轭体系CH3)3C+ (CH3)2 HC+ CH3H2C+ H3C+碳正离子的碳正离子的稳定性解释:稳定性解释:极性交替出现极性变化是单一方向极性效果远,从共轭链一端到另一端短,一般不超过三个共价键传递距离沿共轭链传递沿共价键传递,或空间(场效应)传递传递路线共轭方式诱导方式传递方式共轭体系中任何键上存在电负性,(共轭)电子对电负性起源共轭效应(C效应)诱导效应(I效应)共轭效应与诱导效应比较表共轭效应与诱导效应比较表 共轭效应与诱导效应比较共轭效应与诱导效应比较4. 5 4. 5 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质 1,4-加成反应加成反应1,4-加成的理论解释加成的理论解释 双烯合成双烯合成 聚合反应与合成橡胶聚合反应与合成橡胶(选学)(选学)顺丁橡胶顺丁橡胶 、、乙烯基橡胶乙烯基橡胶 、、异戊橡胶异戊橡胶 、、氯丁橡胶氯丁橡胶 、、丁苯橡胶丁苯橡胶 、、丁腈橡胶丁腈橡胶 、、ABS树脂树脂共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质 1,4-1,4-加成反应加成反应加成反应加成反应 一般情况下,以一般情况下,以1,4-1,4-加成为主,但其他反应条件也对产物的组成有影响:加成为主,但其他反应条件也对产物的组成有影响: ◇◇ 高温有利于高温有利于1,4-1,4-加成,低温有利于加成,低温有利于1,2-1,2-加成;加成; ◇◇ 极性溶剂有利于极性溶剂有利于1,4-1,4-加成,非极性溶剂有利于加成,非极性溶剂有利于1,2-1,2-加成。
加成 1,4-1,4-加成反应加成反应加成反应加成反应1,4-1,4-加成的理论解释加成的理论解释加成的理论解释加成的理论解释 为什么会出现为什么会出现1,4-1,4-加成,且以加成,且以1,4-1,4-加成为主呢加成为主呢? ? 原因:电子离域的结果,共轭效应所致原因:电子离域的结果,共轭效应所致 以以以以1,3-1,3-丁二烯与丁二烯与丁二烯与丁二烯与HBrHBr加成为例加成为例加成为例加成为例:::: ( (动画,动画,CHCH2 2=CHCH=CHCH+ +CHCH3 3的结构的结构) ) 1,4-1,4-加成反应加成反应加成反应加成反应( (动画,动画,CHCH2 2=CHCH=CHCH+ +CHCH3 3的结构的结构) ) 1,4-1,4-加成反应加成反应加成反应加成反应1,3-1,3-丁二烯加丁二烯加丁二烯加丁二烯加BrBr2 2:::: 1,4-1,4-加成反应加成反应加成反应加成反应双烯合成双烯合成双烯合成双烯合成该反应旧键的断裂和新键的生成同时进行,途经一个环状该反应旧键的断裂和新键的生成同时进行,途经一个环状过渡态:过渡态: 双烯合成反应双烯合成反应双烯合成反应双烯合成反应 亲双烯体上带有吸电子基如:-亲双烯体上带有吸电子基如:-CHOCHO、-、-CORCOR、-、-CNCN、、--NONO2 2时,时,Diels-AkderDiels-Akder反应更容易进行。
例:反应更容易进行例: 双烯合成反应双烯合成反应双烯合成反应双烯合成反应 利用此反应可鉴别共轭二烯例:利用此反应可鉴别共轭二烯例: 电环化反应和环化加成反应都是经过环状过渡电环化反应和环化加成反应都是经过环状过渡态一步完成的协同反应,属于态一步完成的协同反应,属于周环反应周环反应周环反应周环反应 双烯合成反应双烯合成反应双烯合成反应双烯合成反应共轭双烯化学性质小结共轭双烯化学性质小结 1,3-1,3-丁二烯的结构丁二烯的结构(π-π(π-π共轭共轭) )1,3-1,3-戊二烯的结构戊二烯的结构1,4-1,4-戊二烯的结构戊二烯的结构1,4-1,4-戊二烯的结构戊二烯的结构σ-πσ-π超共轭超共轭σ-pσ-p超共轭超共轭1 1σ-pσ-p超共轭超共轭2 2σ-pσ-p超共轭超共轭3 3CHCH2 2=CHCH=CHCH+ +CHCH3 31,3-1,3-丁二烯加热顺旋丁二烯加热顺旋1,3-1,3-丁二烯加热顺旋丁二烯加热顺旋1,3-1,3-丁二烯加热对旋丁二烯加热对旋1,3-1,3-丁二烯加热对旋丁二烯加热对旋1,3-1,3-丁二烯光照对旋丁二烯光照对旋1,3-1,3-丁二烯光照对旋丁二烯光照对旋1,3-1,3-丁二烯光照顺旋丁二烯光照顺旋1,3-1,3-丁二烯光照顺旋丁二烯光照顺旋p-πp-π共轭共轭共轭共轭。












