受阻酚类抗氧剂.docx

课程论文题目：受阻酚类抗氧剂及其发展课程名称 高分子材料助剂专业精细化学品生产技术班级精细1123姓名赵龙学号 1101220343指导教师胡虹日期 2013年6月3日受阻酚类抗氧剂及其发展赵龙（南京化工职业技术学院，化学工程系，精细 1123）【摘要】:过去几十年聚合物材料得到了迅猛地发展由于其质量轻、强度高，易于 熔融加工, 已逐渐代替传统材料如木材、金属广泛应用于生产、生活的各个领域但遗憾的 是, 大多数聚合物材料在光照或极度高温下加工、使用时会发生降解, 从而影响聚合物的加 工稳定性和长期热稳定性, 进而使其物理性能和外观受损为了防止聚合物材料的氧化降解, 化降解最重要的一类商用抗氧剂关键词】:抗氧剂 受阻酚类抗氧剂 作用机理 发展趋势高分子聚合物及其制品在使用贮存过程中，因受热、光照、臭氧氧化、或金 属离子的催化作用，其表面逐渐发生变化，例如变色、发粘、变硬发脆、裂纹等； 同时机械性能降低，伸长率等大幅度下降，透气率增大，以致失去使用价值，这 种现象称为老化或热氧老化为了抑制或延缓上述变化的进程，延长它们的使用寿命，提高其使用价值， 人们在高分子聚合物的制备过程中加入一些能延缓其老化的化合物，这类化合物 就是抗氧剂。

近几十年的发展，抗氧剂的品种从简单到复杂，从低效率到高效率，经过科 学的指导和时代的筛选，目前市场上的抗氧剂产品中，受阻酚类和芳胺类使用最 广泛，其中受阻酚类以其毒性低、色泽污染性小、相容性强等优点，有取代芳胺 的趋势本文主要就受阻类抗氧剂的概况、作用机理、发展趋势等做介绍1. 受阻酚类抗氧剂的概况受阻酚类抗氧剂包括烷基单酚、烷基多酚、硫代双酚等，其作用是阻止塑料 中产生的氧化自由基继续与塑料大分子反应受阻酚类抗氧剂具有不变色，无污 染的特点，因而大量用于塑料工业其中，双酚 A 类品种因分子量较低，挥发性和迁移性较大，易使塑料制品着 色，所以近年来在塑料中的消费大幅度降低多酚抗氧剂1010和1076是主导产品，抗氧剂1010和1076的化学名分别为四 -[3-（3,5-二叔丁基-4羟基苯基）丙酸]季戊四醇脂和0 -（3,5-二叔丁基-4-羟基 苯基）丙酸十八碳醇脂抗氧剂1010因其分子量高，与塑料相容性好，抗氧化效 果优异，成为塑料抗氧剂中消费量较大的产品之一抗氧剂1076可以作为聚乙烯、 丙乙烯、聚氯乙烯、纤维塑料和各种橡胶的抗氧剂它具有相容性好，抗氧性能 高，不着色，不污染，耐洗涤，挥发性小等优点。

抗氧剂1010的中间体0 -（3,5- 二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯本身也是一种优良的抗氧剂，对聚乙烯、聚丙烯 等塑料，动植物油和橡胶等多种有机高分子化合物具有良好的防老功能，并且它 也是生产抗氧剂1076、259、1098、3125等高档抗氧剂的中间体抗氧剂1010和 1076消费量占抗氧剂总消费量的40%左右氮杂环多酚抗氧剂3114化学名1,3,5-（3,5-二叔丁基-4羟基苯基） 均三嗪 -2,4,6（1H,3H,5H）三酮它是熔点最高的抗氧剂，熔点为220

按作用机理，抗氧剂可分为主抗氧剂和辅助抗氧剂 主抗氧剂能够与自由基R • ROO •反应，中断活性链的增长.辅助抗氧剂能够抑制\ 延缓引发过程中自由基的生成,分解氢过氧化物,钝化残存于聚合物中的金属离 子.作为主抗氧剂的受阻酚类抗氧剂是一类在苯环上羟基（-OH）的一侧或两侧有 取代基的化合物由于-OH受到空间障碍，H原子容易从分子上脱落下来，与过氧 化自由基（ROO・）、烷氧自由基（RO・）、羟自由基（・OH）等结合使之失去 活性，从而热氧老化的链反应终止，这种机理即为链终止供体机理在聚合物老化 工程中，如果可以有效地捕获过氧化自由基，就可以终止该 氧化过程但生成氧化自由基的反应速率极快，所以在有氧气存在的条件下，自 由基捕获剂便会失效在受阻酚类抗氧剂存在的情况下，1个过氧化自由基（ROO • 将从聚合物（RH）上夺取1个质子，打断这一系列自由基反应，这是自动氧化的 控制步骤当加入受阻酚抗氧剂时，它比那些聚合物更易提供质子，即提供了一 个更加有利的反应形成酚氧自由基，这使聚合物相对稳定，不会进一步发生氧化除此之外，受阻酚还可以进行一些捕捉碳自由基的反应由于每个受阻酚可 以捕捉至少2个自由基，故其抗老化的效果较好。

3. 受阻酚类抗氧剂的发展趋势 目前塑料工业处在蓬勃发展时期，对抗氧剂的需求量和性能的要求也在提高，为满足这种状况，抗氧剂主要向以下几个方向发展：3.1 新的抗氧理论不断出现抗氧剂的理论是新产品应用的基础，同时，理论的不断完善也给抗氧剂的开 发注入了新的活力近年来得到普遍研究并证实的新的抗氧剂主要包括受阻酚/ 亚磷酸酯协同机理、Mark A0-80与Sumilizer TP-D分子间氢键作用机理、 SumilizerGM, GS的双官能稳定机理、Irganox 1520的分子内协同机理、Irganox HP-136自由基捕获机理等这些机理的出现使抗氧剂的应用开发呈现出蓬勃生机3.2 向高分子抗氧剂方向发展高分子抗氧剂具有高的热稳定性，耐抽提型，相容性好几相对的无毒性，故 抗氧剂的大分子化是近期抗氧剂发展的一个重大方向高分子抗氧剂可以通过聚 合、共聚合大分子反应获得聚合型受阻酚类抗氧剂的最佳相对分子质量通常在 1000~3000范围内，这个范围是对热稳定性、耐抽提性和效率进行了综合权衡后 得出的Irganox 1010作为高分子量的典范被普遍认可后，近年来又出现了类似 的结构，如Phosphite A、Sandostab P-EPQ、Mark AO-412S等。

通过带有抗氧功 能的单体均聚或共聚，或通过将自由基反应将抗氧功能的单体接枝到聚合物链上 可以得到聚合型抗氧剂另外，通过将受阻酚连接到带有官能团的聚合物上，也 能够使聚合物具有抗氧功能高分子量化对于防止助剂在制品加工和应用中的挥 发，同时妨碍其向制品表面的迁移，这对于充分发挥助剂的作用是不利的，或通 过分子内协同作用最大限度地发挥效能3.3 向反应型抗氧剂方向发展抗氧剂除了发挥稳定化作用而消耗外，还会在光、热等作用下变质或与化学 反应，在制品使用过程中发生分子迁移和被溶解剂萃取出而损耗，从而降低了抗 氧剂的效率为此，人们希望能开发一类永久性稳定剂，即反应型抗氧剂，它能 与单体一起聚合，将受阻酚基团接枝到聚合物链上，成为聚合物的一部分合成聚 合型抗氧剂，从而解决抗氧剂挥发、抽出、迁移等缺陷这将会是抗氧剂发展的 另一种趋势目前，已有的反应型抗氧剂有英国开发的NDPA与DENA,分子中含有 亚硝基；还有日本大内新兴化学公司开发的TAP、DAC和DBA等，为一系列含有烯 丙基的酚类化合物3.4 向多功能抗氧剂方向发展多功能稳定剂的合成是近期抗氧剂发展的新动向，因为此类稳定剂集多种防 老剂功能于一身，故其具有一剂多功效的特性，且常出现自协同作用，效率高。

因此开发多功能抗氧剂，可以从多方面改善高分子有机物的抗氧化性能加工行 业对助剂的功能要求是多种多样的，现有的产品产品不一定能够满足多方面的要 求今年来开发的多功能抗氧剂，是在分子内引入多种作用的官能团，或直接发 挥作用，或通过分子内协同作用最大限度地发挥效能3.5 向复合抗氧化剂方向发展单一抗氧剂难以满足高分子有机物多方面性能要求，复合型产品开发周期短， 效果好，综合性能佳，多种助剂可充分发挥协同作用，提高抗氧剂的性能，以满 足多方面需要抗氧剂的复合不是性能的简单加合，它是利用组分之间的协同作 用，使助剂能最大化的途径之一复合抗氧剂多采用受阻酚与亚磷酸酯、硫代酯 作为配合组分，受阻酚包括Irganox 1010、Irganox 1076、Cuanox 1790、Good-rite 3114等近年来，汽巴精化公司已将其推出的自由基捕获剂Irganox HP-136引人 到自己的复合B系列，使其性能得到了进一步提高抗氧剂的复合使用节省了开 发费用，使其性能得到了最大限度的发挥国内外众多助剂开发商都注入了极大 的精力，复合抗氧剂的开发显示出极大的市场前景3.6 向绿色抗氧剂的方向发展 由于地球环境的变暖，水资源的就减少等一系列的环境问题，环保已成为21世纪发展的主题之一，开发高效，安全，新型环保抗氧化剂具有广阔的发展前景。

卫生安全是人类文明进步的重要内容人们早已开始关注自己使用的化学品的安 全性，除了它对人体的危害，也包括它对环境的影响在抗氧剂行业，环境无害 化方面最大的进步是使用了维生素等“绿色”品种继瑞士 Hoffmann-LaRoche 公司之后，汽巴精化、BAS F等公司也都推出了相应品种这充分说明，全球对环 境保护的要求是一致的，符合环境要求的产品是有市场潜力的传统使用的抗氧 剂BHT由于分子量低、挥发性大，近年来致癌嫌疑犹存，给它的应用带来了巨大 的压力另外，作为辅助抗氧剂的亚磷酸酯TNPP也因为具有类雌激素性，使其发 展受到了很大限制3.7 向高性能化与专用化方向发展抗氧剂的高性能化与专用化表现在两个方面，一是在一些色泽要求苛刻的场 合出现了无酚稳定化的倾向，如汽巴精化公司开发的二烷基羟胺类无酚抗氧剂 Fibers tab FS-42；二是针对聚氨酯加工、ABS、MBS等乳液聚合过程以及特殊耐 高温场合要求而开发出了液体专用酚类抗氧剂和低挥发抗氧剂，如汽巴精化公司 的Irganox 1135、Irganox 1141，Clariant的Hostaox 03 以及Cytec的Cyanox 17904. 结束语抗氧剂种类繁多，作用机理各异，通过复配使用，能最大限度地发挥各抗氧 剂的优势而将其劣势减小到最低限度，这是今后抗氧剂发展的大趋势。

近年来我 国聚烯烃添工业迅速发展，必将提高对抗氧剂使用性能的要求，而聚烯烃添加剂 中居重要地位的受阻酚类抗氧剂将趋向于多用途化、复合化、环保型化因此， 必须认识和了解抗氧剂之间的相互作用，重视抗氧剂之间的协同效应只有利用 好抗氧剂之间的协同效应，才能做到事半功倍，并获得性能优良的复合型抗氧剂参考文献：1. 李玉龙主编.高分子材料助剂【M】.北京：化学工业出版社.20082•胡行俊主编.抗氧剂【M】.北京：国防工业出版社.20093•纪巍，王鉴，张学佳，柳荣伟，王洪亮著受阻酚类抗氧剂的复配及发展方向J】•化学 工业与工程技术. 2007-04-284. 张永鹏，陈俊，郭绍辉，詹亚力，钱玉英著.受阻酚类抗氧剂的研究进展及发展趋势【J】.塑料助剂.2011-06-205. 王俊，杨洪军，李翠勤著.受阻酚类抗氧剂的研究进展【J】.化学与生物工程.2005-08-306. 罗鹏著.受阻酚类抗氧剂的研究现状及发展趋势【J】•化学工程与装备.2008-05-157. 陈威，邬茂，金炼铁著.抗氧剂及其发展趋势【J】.化工技术与开发.2008-12-15 &吕咏梅.塑料抗氧剂产业现状及发展趋势【J】•乙醛醋酸化工.2013-04-059. 季汉国著.塑料抗氧剂的种。