超亲水二氧化钛薄膜的研究进展.doc

纳米材料合成与制备课程论文论文题目：超亲水Ti€)2薄膜的制备与应用 论文作者：高守建学院：纳米学院学号：SA12226083超亲水TiO2薄膜的制备与应用高守建摘要：TiO2在紫外光照下具有超亲水性，基于这一特殊的性质和其应用潜力，厚 度可控的TiO2超亲水薄膜也被广泛研究和应用本文对TiO2超亲水的机理以及 超亲水TiCh薄膜的制备方法进行了综述，同时讨论了影响TiCh薄膜亲水性的因 素，总结了超亲水TiO2薄膜在防雨防雾、自清洁表而、杀菌抗污等领域的应用 关键词：超亲水；TiCh薄膜；超亲水机理；制备；应用TiO2W具有优良的光电性质、化学性质和生物性质在工业、食品和环境保护 等领域得到越来越多的研究和应用，但粉体TiCh在使用中存在难回收、成本高等 问题，因而近儿年TiCh研究的方向渐渐转向了TiO2薄膜TiO2薄膜在紫外光照下 具有催化、杀菌、抗污染的作用，同时TiCh薄膜厚度可控制在100-200 nm,透明， 耐磨损，已被广泛应用于自洁玻璃和建筑物自洁表面薄膜超亲水性是指水滴在 薄膜表面时的接触角小于5具有超亲水性的薄膜可以使汽千挡风玻璃表面的南 滴快速分散开，不会影响司机的视线，减小了雨天和雾天行驶的危险，还可以使 各种建筑物门窗玻璃不沾附雨滴和雾水，保持光亮。

当紫外光照一定时间后，TiO2 薄膜表面水接触角由721左右变为0⑴，形成超亲水TiCh薄膜超亲水TiCb薄膜 在防雨防雾、自清洁表面、杀菌抗污等领域有广泛应用但太阳光中可被TiCh 吸收利用的紫外光含量不足5%；除去光源，TiO2薄膜将渐渐丧失超亲水性，大 大限制了超亲水TiCh膜的实际应用如何提高TiO2薄膜的超亲水性，延长超亲水 性保持时间已成为国内外研究热点之一⑵1 TiO2薄膜超亲水机理的研究起初人们认为，TiCh薄膜的超亲水性是由丁具表面吸附的疏水有机分子层被 光催化分解造成的，即疏水有机物的光催化氧化去除机制然而进一步的研究表 明,TiCh薄膜的超亲水性不完全等同于TiO2的光催化特性，还包含TiO2表而在紫外 光诱导下产生的另一种反应，艮I紫外光诱导的氧缺陷机制两种机理都已被实验 证实1.1紫外光诱导的氧缺陷机理在紫外光照射下，TiCb价带电子被激发到导带，电子和空穴向表面迁移，电 子与Ti“反应，空穴则与表面的氧离子反应，分别形成T严和氧空位空气中的水 解离吸附在氧空位中，成为化学吸附水（即径基），化学吸附水可进一步吸附空 气中的水分，形成物理吸附层，于是在T严缺陷周|韦］形成了高度亲水的微区，而 表面剩余区域仍保持疏水性，这样就在TiO2表面构成了均匀分布的亲水和亲油 区，类似于二维的毛细管现象。

由于水或油性液滴的尺寸远大于亲水或亲油区而 积，故宏观上TiO2表而表现出亲水和亲油性停止光照后，化学吸附的轻基被 空气中的氧取代，乂回到疏水状态Sakai等人［4］通过程序升温解析法和红外吸收光谱研究TiCh表面的径基组种 类及其与接触角的对应关系研究结果表明，紫外灯照射下，表面轻基组发生了 重组，在氧缺陷位上，与Ti原子连接的轻基转换成两个轻基组，分别连接到相邻 的Ti原子上，证实了紫外光诱导的氧缺陷机理1.2疏水有机物的光催化氧化去除机理无光照时，空气中的疏水有机物重新吸附在TiO2表而，导致亲水性丧失光照后，光催化氧化去除TiCh表面的疏水污染物，超亲水性恢复Ashkarran等⑸ 以TiCh为前躯体，采用溶胶、凝胶法合成了超亲水TiCh薄膜，薄膜在可见光范围 内有80-90%的透光率，紫外灯照射10 min后薄膜具有超亲水性，超亲水性至少 能保持24h,该现象与TiCh光氧化疏水碳氢化合物诱导超亲水性机理是一致的White（⑹和Zubkov⑺以三甲基醋酸和正已烷为模型，研究了紫外光照射亲水 和疏水的机理污物被光催化氧化后，形成了亲水表而，证明了污物层的光氧化 去除机制对于TiO2薄膜光致超亲水的机理，有人认为是单独一种机理作用的结果⑷， 也有人认为是两种机理共同作用的结果阴讥Langlet等⑼研究结果表明光诱导超 亲水性主要受光催化活性的影响，室温放置一周后TiCh膜的初始接触角达到52。

随光照时间延长，薄膜乂可恢复超亲水性Simonsen等⑶研究了疑基组对光催化 活性和光诱导亲水性的影响，接触角、光催化降解率与TiO?表面轻基组数量Z间 具有良好的对应TiCh薄膜的超亲水性作用机理尽管有前述的两种模型，但仍未形成最终定论,需要作进一步的探索超亲水TiO2薄膜的制备超亲水TiO2薄膜的制备是将TiO2粉末或者TiOzflij驱液涂敷在基材上,从而在基材表面形成TiCh薄膜冃前制备超亲水性TiCh薄膜的主要方法有溶胶凝胶法、 阴极电沉积法、化学气相沉积法、溅射法、液相沉积法等1）溶胶凝胶法是将配置好的溶胶通过浸渍提拉、旋转涂层或喷涂法涂布在基材上，干燥后经过热处理即可膜的性质与溶胶凝胶溶液的性质、基材性质、 热处理过程等密切相关，热处理温度及气氛同样会影响膜的孔隙率、稠密度、品 型及薄膜与基材结合的牢固性等由于溶胶凝胶法操作工艺简单，合成温度低，产 品纯度可控，制得的膜化学组分均匀，适于人面积制膜，是IT询研究最多的TiCh制 膜方法该法所得到镀膜较薄，一般为!00-200nm,要增加膜厚度常采用多次浸 涂、循环热处理的方法2） 阴极电沉积法是将钛粉溶解在配置好的H2O2和氨溶液中,在水溶液中电 沉积。

此法制备的膜对波长400〜HOOnm光线有很高的透射率，儿乎是透明的问3） 化学气相沉积法（CVD法）是把含有薄膜元素的一种或儿种化合物或单 质气体供给基材,借助气相反应，在基材表面反丿应生成薄膜的方法化学气相沉积 利用各种气体反应來组成薄膜，可任意控制薄膜组成,能够实现过去没有的金属的 结构和组成,且可以在低于薄膜组成物质熔点温度下制备薄膜〔⑴o（4） 溅射法是利用带有电荷的离子在电场中加速后具有一定动能的特点， 将离子引向欲被溅射的靶电极在离子能量合适的情况下,入射的离子将在与靶 表面的原子碰撞过程中使后者溅射出来这些被溅射出来的原子带有一定的动能, 并且会沿着一定的方向射向衬底，从而实现在衬底上薄膜的沉积心】在此基础上 引」E交磁场即成了磁控溅射法溅射法沉积TiO2薄膜玻璃具有良好的透明性，较 强的光催化性能和光致超亲水性，薄膜均匀，厚度可控，但是必须使用较复杂的真 空系统，设备较为昂贵5） 液相沉积法是在配制好的反应液中浸入基片，基片上会沉积岀氧化物或 者氢氧化物的均一致密的薄膜该法成膜不需要热处理,设备及操作祁很简单，可 以在复杂形状的基材上制备功能薄膜3影响TiO2薄膜亲水性的因素影响TiO2超亲水性的因素很多，如薄膜表而形貌、比表而积、粒径、TiO2 的能级、晶型等因素。

小粒径、大孔体积、大比表面积、表面粗糙度越大，有利 丁超亲水性的提高；含量1()%左右的金红石型与锐钛矿型共混，能级越高，有利 于超亲水性对TiCh膜主要通过物理儿何结构和化学结构的调整进行改性3.1儿何结构改性儿何结构方面主要通过氟化刻蚀，表面活性剂、水溶性聚合物、嵌段共聚物 等有机物修饰薄膜表面，以提高其孔隙率和粗糙度通过氟化刻蚀改变薄膜表而的物理结构，制备介孔结构，提高表而粗糙度， 以提高亲水性和对污染物的吸附，进而提高光催化活性Chen等〔⑷研究了PEG 修饰、表面氟化对多孔TiCh薄膜亲水性的影响，表面氟化提高了多孔TiCh薄膜对 罗丹明B的吸附，从而提高了光催化降解效果，薄膜的一次接触角小于未处理的 薄膜Liu等［⑷通过蒸发诱导自组装法制备孔径可调的介孔TiO2薄膜，随孔径增 大，表面粗糙度增加，相应提高了亲水性，通过有机物修饰，形成“波峰•波谷" 表面结构，提高表面粗糙度Law等3采用浸渍■提拉法制备了TiO2薄膜，采用 PEG作为修饰剂，通过改变薄膜的厚度和粒径来改变薄膜的表而粗糙度当薄膜 厚度为140nm＞粒径为60nm时，薄膜的超亲水性能最佳Song等〔⑹采用水热辅 助溶胶法，用十二烷基苯磺酸钠修饰TiCh纳米粒子，制备微米一纳米分级结构 TiCh薄膜，所制各的薄膜具有粗糙度高的分级表面结构，无紫外光照射时，薄膜 也具有超亲水性。

3.2化学结构改性主耍通过掺杂金属、非金属及其共掺杂等实现化学结构改性，贵金属沉积可 造成晶格缺陷或引入杂化能级，染料敏化可引入中间能级，降低光生电子和空穴 的复合率，降低带隙能，提高其可见光响应范围Wang等〔⑺研究了Ni、Cu、V、Fe等过渡金属掺杂T薄膜，可见光照射下 均表现出明显的超亲水性这些过渡金属与Ti02形成了较强的杂化能级，使TiCh 禁带宽度减少了0.9-1.OeV,从而实现了可见光化Xu等〔⑻采用溶胶■凝胶法制备 了C、Ce共掺杂TiCh纳米粒子，掺杂后的TiCh吸收波长向可见光区移动Ce掺杂 抑制了光生电子一空穴的复合，提高了可见光区的光催化活性4超亲水TiCh薄膜的应用结合TiO2薄膜在紫外光照下的光催化氧化能力和超亲水性，防雨防雾和杀菌 抗污的超亲水TiCh薄膜正在被广泛研究和应用，尤其是在汽车、建筑行业中应用 广泛东陶公司和藤岛教授合作开发了基丁TiCh薄膜有机物光分解能力与超水性 的复合技术，应用该技术开发了在瓷砖、玻璃上的高温涂布剂以及涂装板、建材 这些产品表面可长期保存亲水性，即使附着了油性污垢也会被光催化氧化分解， 可经雨水冲洗干净无需清洗维护的透光隔音壁、路旁标牌、广告牌和外部装饰 用的自清洁瓷砖也已发售。

活性超亲水TiCh薄膜在建筑上也有极大用途，如室内防菌，医用防菌，室外 防污，厨房防油烟等1996年ToTo有限公司己在市场投放了室内防菌陶瓷瓦和室 内防污瓦特制的TiCh薄膜在无光照吋具有超疏水性，与水的接触角可达160在印刷 业具有应用前景5存在的问题与展望超亲水TiCh薄膜在短时间紫外光照射后可达到超亲水性，在防雨防雾、自清 洁表而、杀菌抗污等领域得到了广泛应用但超亲水TiCh薄膜在避光过程中亲水 性丧失速率快，在油性氛囤中超亲水性更易丧失，因而延长超亲水保持时间将是 今后要解决的主要问题现阶段对TiCh薄膜的研究主要局限丁其光催化性能和超 亲水性能，对其超疏水性质的研究还处丁•空门阶段，这也限制了TiCh薄膜的应用 范围而且对TiCh薄膜光致超亲水原理的研究也处于初级定性阶段，未形成定量 的理论，未形成对超亲超疏学科的全面认识将儿何结构改性和化学结构改性结 合起来，在保证高粗糙度的基础上通过改变化学结构，制备在可见光照射下就能 达到超亲水性的TiCh薄膜，将为超亲水TiO2薄膜在实际生活中广泛应用的前提， 也是超亲水TiCh薄膜下一步研究的主耍方向参考文献[1] Rong Wang, Kasgimoto, Akira Fujshima, et al. Light-induced Amphiphilic Surface [JJ. Nature, 1997, 388： 431.[2] P.Eiamchai, P Chindaudom, et al. Influence of nanocrystalline structure and composition on hardness of thin films based on TiC)2・ Mater.Des. 2009, 30： 3428.[3] M.E.Simonsen, Z.Li, et al. Influence of the OH groups on the photocatalytic activity and photoinduced hydrophilicity of microwave assisted sol-gel TiO? film[J].。