苯乙烯类热塑性弹性体..doc

《化工反应工程》 论文题目 ：苯乙烯类热塑性弹性体目录论文题目 ：苯乙烯类热塑性弹性体 01.1简介 21.1.1发展历史 21.1.2结构式 31.1.3分类 41.1.4生产厂家 51.2主要性能和应用 61.2.1结构特性和主要物理性能 71.2.1.1结构特性 71.2.1.2主要物理特性 81.2.2应用 101.3国内外研究现状和进展 121.3.1合成 121.3.1.1线型三嵌段苯乙烯热塑性弹性体 131.3.1.2星型苯乙烯类热塑性弹性体 141.3.2生产工艺 141.3.2.1极化改性工艺 141.3.2.2 偶联剂技术 151.3.2.3 聚合工艺的改进 151.3.2.4螺杆挤出法合成新工艺 161.4展望 161.4.1苯乙烯类热塑性弹性体的技术进展 161.4.2未来发展趋势 171.4.2.1生产规模 171.4.2.2 应用方向 181.4.2.3 研究动向 181.5小结 191.6参考文献 191.1简介热塑性弹性体(又称热塑性橡胶Thermoplastic Elastomer/TPE)，由于兼有软质塑料的工艺加工性能和硫化橡胶的物理机械性能特性，故有“第三代合成橡胶”之称[1]。

苯乙烯类热塑性弹性体（又称苯乙烯类嵌段共聚物Styreneic Block Copolymers/SBCs），是目前世界上与橡胶性能最为相似、产量最大、发展最快的一种热塑性弹性体苯乙烯类热塑性弹性体一般以烷基锂为引发剂，由苯乙烯、丁二烯或异戊二烯通过阴离子聚合技术制得苯乙烯类热塑性弹性体按嵌段成分分为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物以及其相应的加氢产物[2～3]苯乙烯类热塑性弹性体能和许多种材料混合，如增塑剂、改性剂、填料和其它树脂等这种混合可根据特殊应用的需要，改变材料的多种性能，像软化温度、黏性、内聚粘结强度和刚性，因此苯乙烯类热塑性弹性体有着非常广泛的应用范围1.1.1发展历史自从美国壳牌（Shell）化学公司在1965采用年以仲丁基锂为引发剂的阴离子聚合技术第一次实现SBC工业化生产以来，世界上对于SBC的开发应用开始迅猛发展美国的科腾（Kraton）公司相继于1966年首先生产出苯乙烯-二烯类的嵌段共聚物，包括苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(Styrene-Isoprene-Styrene/SIS)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(Styrene-Butadiene-Styrene/SBS)。

到1972年，壳牌公司又生产了氢化苯乙烯–丁二烯–苯乙烯嵌段共聚物(Styrene-Ethylene-Butylene-Styrene/SEBS)，其中EB是指乙烯-丁烯共聚物嵌段随着SBC的市场需求量不断增加，以及应用领域不断扩大，许多国家的石油化工企业都相继进行了SBC合成技术的研究开发和生产应用进入21世纪以后，由于合成苯乙烯类热塑性弹性体的工业技术己经非常成熟，改善产品性能，在技术开发上竟争激烈，为了降低成本，各大公司在合成工艺、引发剂以及开发新牌号方面取得了新的进展其中尤以SBS和SIS发展最快，到2009年为止，世界上生产 SBS 的厂家已达到有33家，其中有13家能同时生产SIS其中，美洲有5家，欧洲有3家，日本有3家[4]随着市场需求的快速增加，全球再一次掀起了热塑性弹性体投资的热潮，预计2013年苯乙烯类嵌段共聚物全球市场需求将达到200 万t，接近所有热塑性弹性需求的一半[2]，因此开发利用前景十分广阔1.1.2结构式SBS属于苯乙烯类热塑性弹性体，是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的简称根据合成技术的不同，SBS有星型结构和线型结构，线型SBS的结构式为：星型SBS[(SB)nR]的结构式为：SIS的结构式为：SEBS的结构式为：SEPS的结构式为：SEEPS的结构式为：式中x一般等于3或4；M表示硅或锡等，Y为氢原子(0或1)；X1，X2，Y1，Y2，n1，m2均是大于零的正整数。

聚苯乙烯球形聚集区起交联点和补强粒子的作用SBS属两相结构，因此有两个玻璃化转变温度Tg1(橡胶相)与Tg2 (树脂相)SBS的数均分子量一般不高于12万[5]SBS的分子量对其性能有很大影响，分子量愈大，溶液粘度越大，粘接强度就愈高SBS产品中的单体组成比也很重要，随着苯乙烯与丁二烯之比S/B的增大，聚合物溶液黏度变小，拉伸强度和硬度增大SBS中的聚苯乙烯(PS)链段与聚丁二烯(PB)链段呈两相结构，PB为连续相，PS为分散相，互不相容，呈相分离状态1.1.3分类目前，苯乙烯类热塑性弹性体根据聚合物的结构不同分为线型和星型两种类型；按性能差异可分为纯料（非充油型与充油型）和填充粒料（即混合料）两种类型；根据嵌段成分可分为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SBS）、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SIS）以及它们对应的加氢产物--氢化的SBS（SEBS）和氢化的SIS（SEPS）四种类型[6]依据各类硬段和软段的比例与分子量的差异，又可分为若干牌号下面是一些常用苯乙烯类热塑性弹性体的英文简称：SBS：Styrene-Butadiene-Styrene (SBS)，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物 SEBS：Styrene-Ethylene-Butylene-Styrene(SEBS)，氢化SBS，饱和型SBS，丁苯乙烯丁烯橡胶SBC：Styrene block copolymer (SBC)，苯乙烯类嵌段共聚物SEEPS ：Styrene-Ethylene-Ethylene/Propylene-Styrene (SEEPS)，苯乙烯-[乙烯-(乙烯-丙烯)]-苯乙烯嵌段共聚物SIS：Styrene-Isoprene-Styrene (SIS)，苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物SEPS：Styrene-Ethylene-Propylene-Styrene(SEPS)，苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物1.1.4生产厂家表1 2011年世界SBS主要生产厂家情况（万吨/年)[7]公司名称地址生产能力产品主要类型美国Kraton聚合物公司俄亥俄州Belpre20.0SBS/SEB/SSIS/SEPS美国Dexco聚合物公司路易斯安那州Plaquemine6.2SBS/SIS/SIBS美国LCY弹性体公司得克萨斯Baytown6.0SBS/SIS墨西哥Dynasol弹性体公司Altamira，Tamaulipas4.0SBS巴西Kraton聚合物公司Paulinia，Sao Paulo2.8SBS/SIS法国Kraton聚合物公司Berre-L ‘Etang8.7SBS/SIS/SEBS德国Kraton聚合物公司Wesseling9.5SBS意大利Polimeri公司Ravenna9.0SBS/SIS/SEBS西班牙Dynasol弹性体公司Santander10.7SBS/SEBS俄罗斯Sibur集团公司Voronezh3.5SBS中国台湾台橡股份有限公司高雄5.4SBS/SEBS/SIS中国台湾李长荣化学工业公司高雄14.0SBS/SIS/SEBS中国台湾英全化工公司台中5.0SBS日本Kraton-JSR公司Kashima4.5SBS/SIS日本可乐丽公司Kashima2.3SEBS/SEPS日本旭化成公司Kawasaki6.0SEBS/SBS韩国锦湖石化公司Yeosu7.0SEBS、SBS韩国LG化学公司Yochon6.5SBS中石化巴陵石油化工公湖南22.0SBS/SEBS中石化茂名石化乙烯工业公司广东省8.0SBS1.2主要性能和应用1.2.1结构特性和主要物理性能1.2.1.1结构特性 苯乙烯类热塑性弹性体对应于两个组分，有两个分散相，并有各自的玻璃化转变温度。

由于在这种嵌段共聚物中，聚苯乙烯链段充当硬段(塑料段)，聚丁二烯(或聚异戊二烯)链段充当软段(橡胶段)，所以在较高温度和压力下，将成为流体而流动，冷却以后便再次形成包含有弹性体的基体[8]苯乙烯−异丁烯−苯乙烯三嵌段共聚物的玻璃化转变温度有两个，分别在 62.87℃和 99.56℃左右，前者代表的是异丁烯段的玻璃化转变温度，后者代表嵌段共聚物中的苯乙烯段[9]因此，在共聚物中聚苯乙烯链段处于互相缔合或“交联”的状态，从而形成物理交联区域，它们起到补强粒子的作用这种由聚苯乙烯硬段与聚丁二烯(或者聚异戊二烯)软段形成的物理交联网络结构，跟硫化橡胶中的交联网状结构有相似之处，这是苯乙烯类热塑性弹性体高温下产生塑性流动，在常温下显示出硫化橡胶特性的原因所在有关线型和星型嵌段共聚物的纯料性能、填充陶土的物料性能、填充炭黑等补强体系的物料性能列于表2表2 线型和星型嵌段共聚物的性能比较[10] 嵌段型式 性 能BSSBS(SB)3R(SB)4R纯物料性能苯乙烯/丁二烯(S/B)生胶门尼粘度(ML1+4，100℃)熔融指数，g/10min重均分子量 (GPC)，万拉仲强度(49℃)MPa伸长率，%溶液粘度(5.32%)，Pa·s40/6094766.71.7<1004×10-340/60142707.44.38505×10-840/60810.9319.812.468014×10-340/60760.9324.516.265015×10-8混合陶土填充料性能生胶门尼粘度(ML1+4，100℃)拉仲强度，MPa25℃49℃伸长率，%60.8低<100153.20.74107412.82.79107311.73.73.7混合炭黑填充料性能胶料门尼粘度(ML1+4，100℃)拉仲强度，MPa25℃49℃伸长率，%100.80.3<100174.20.85106017.64.59706217.95.3900由上表可见，嵌段共聚物中苯乙烯的含量对材料的力学性能有着重要影响。

表2揭示了嵌段共聚物中苯乙烯的含量变化对于应力应变的影响，随着苯乙烯的含量增加，胶料的拉伸强度和拉伸应力增大，伸长率大幅下降研究表明[11]，室温下SEBS的高分子链段由中间的乙烯/丁烯(EB)弹性体软段和聚苯乙烯(PS)段硬塑性嵌段组成，这两种嵌段共聚物由于在热力学上彼此不相容而产生两相结构，呈微观相分离状态SEBS的PS段内聚能较大，分散于EB段形成的橡胶相中，通过非共价键作用相互缔合形成聚集相相区，并与EB段形成三维物理交联网络结构，在常温下起到固定弹性链段的物理交联点作用1.2.1.2主要物理特性1、熔体流动特性由于在熔融状态下网络结构的持久性，嵌段共聚物的熔体粘度比相应的均聚物或无规共聚物高很多嵌段共聚物的熔。