石煤提钒的几种新工艺.pdf

矿产保护与利用? ?? !∀#石煤提钒的几种新工艺蔡晋强巴陵∃湖南省煤炭科学研究所%摘要我国 石煤资源丰富,钒是石煤中最具有商业意义的金属元素& ’本文介绍 了沸腾钠化焙烧一酸浸一离子交换法、无盐焙烧一酸浸一溶剂萃取法、酸浸一中间盐法等几种石煤提钒新工艺,比传统的氧化钠化焙烧一浸出法优越关链词石煤提钒沸腾钠化焙烧酸浸水浸离子交换溶剂萃取氧化钠化焙烧一、石煤中钒的赋存状 态石煤是一种存在于震旦系、寒武 系、志 留系等古 老地层中的劣 质腐泥无烟煤,系菌藻类低等生物死亡后,在浅 海还原条件下形成 ∋年代末,我 国在普查磷矿时意 外发 现 了石煤中有钒,继而又发现 了其中的铀、钥、镍等石煤除含有可燃质外,赋存的金属、非金属 元素有( ∋余种,品位较高,具 工业 利 用价值的有) ∋多种,如钒、钥、银、忆、硒等,故石煤被认 为是一种低 品位多金属 矿石但就 当前技术水平而言,石煤 中的钒是 最具有商业 意义的金属元素我国的石煤资源十分丰富,预计石煤中钒 的总储量为我 国钒钦磁铁矿中钒 总储 量的∗倍,超过 世界其它国家钒 的总储量石煤 的含钒品位,各地 相 差 悬 殊,一般为∋∀? +一?∀∋+,低于∋∀# ∋ +的 占(∋+。

在目前技术经济条件下,石煤含 钒 品位达到∋ ∀, ∋一∋∀, # +以上时,才具有工 业开采价值表?为石煤的平均含钒品位表?石煤含钒的平 均品位∃+%−.∋/∋∀?∋∀?0∋∀ ∋∀ 0∋∀#∋,#0?∋1?∋占有+ ∀?) ∗ ∀( (∀,)·,含 钒石煤的物质组 成 较复杂2 3一‘」,钒 的赋存状 态和赋存价态变化 多样,分散细微,在同一矿体中,通常有三种以上钒矿物存在石煤中的钒绝大部分以−∃3%形态存在于云母类及 高岭石等粘土矿物中,部分取代硅氧四面体“复网层”和 铝氧八 面体“单网层”的43∃皿%石煤中的钒还可形成 钦钒石榴石、铬钒石榴石、砷硫钒铜 矿等矿物5亦可以金属有机络合物和 钒叶琳的形 态存在5有时也以络 阴离子呈吸附形 态存在甘 肃方口山钒矿 中钒在各矿 物中的分配率为∃+%.含钒云母∗ 6·?、含 钒高岭石,∀)、针铁矿与赤铁矿6∀?、其它?∀ 湖北杨家 堡 含 钒 石煤中钒 的 赋存 状 态为.与有机质结合的钒 约? #+,与伊利石结合的钒约为 # ∋ +、含钒云母 及铬钒 石榴石等中的钒约 占 ) ∋ +、以可溶性含钒盐类及 被吸附状态存在 的钒约占? # +。

浙江安仁石煤中的钒 主要分布在高岭石中,占, ∀(+,其余赋存于钒云母 中浙 江鸿乌块状石煤中钒在各矿物中的分布率为∃+%.钙 钒榴石# ∗∀∗、钒钦矿 ∗∀?、高岭石#∀)湖南岳阳石煤中的钒主要赋存在高岭石中∃占 ∗ ∋+%,其余大部分以游离氧化物存在一 ∋一二、石煤提钒的传统工艺我国从石煤中回收钒 的试 验研究工作是从 ( ∋年代初开 始的∗ ∋年代,在国际高钒价的影响下,南 方几省曾一度兴起 石煤提钒热,建 了近百家小钒厂,用简单的方法生产粗钒和 少量精钒后来由于 国际钒价下跌,绝大部分 石煤提 钒厂先后关闭 ? ,(年以后,国际上 钒 的供销形 势 有 了变化,各地又开始恢复和新建石煤提 钒厂,目前全 国的石煤提 钒 厂约有) ∋多家,年生产能力约) ,∋&7近两年来又由于钒价下 跌,不少石煤提钒厂处于困难状态由于 石煤 中的 钒主 要 赋存于粘土 矿物中,通过 氧 化钠化焙烧易将 其转 化为 可溶 状态,用水浸 出焙 砂便可获得 含钒溶液从含 钒溶液中制得粗钒、粗钒精制获得精钒大多数石煤钒厂都采用该仁艺流程‘2 8 9? %约6万元: 7传统石煤提 钒工 艺 的优点在于.工艺流程 较简单,工 艺条件不 苛刻,设备不复 杂,投资较少,基建时间较短等。

但是,其 明显缺点是.?∀金属回收率 低,不 到 6 #+5)∀环境污染严重,平 窑排出的大量 含氯化氢、氯 气和二氧化硫 的烟气和 沉粗钒后 的废液都是重要 的污 染 源5 ∀平 窑 占地面积大,不 宜大型化 生产56∀资 源综合利 用率低,只 回收了部分钒,其 它有价元素如银、硒等均未回收三、石煤提钒 新工艺粉粉磨磨精钒∃−,;,%? ,∀#乡 石%二二二 留二 二留图?石煤提钒的传统工 艺流程该流程的主要技术经济指标为.平窑焙烧转浸率/# +,水浸回收率约? ∋+,粗钒回收率? ) +0?(+,精制回收率?0? +,冶炼总回收率/6 #+,生产成本∗ ∋年代以来,为了克服 石煤提钒传统工艺的缺点,减少污 染、提高回收率、降低精钒生产 成本,广大 从事石煤提钒的科 技工作者进 行 了不懈的努力近几年来,取得了长足的进步∀石煤沸腾钠化焙烧一酸浸一离子 交换法提钒工艺湖南省煤炭科研所与长沙有色冶金设计院共同研究 出含钒石煤加食盐沸腾焙烧一酸 浸一 离 子 交 换 法 提 钒 新工艺∃图)%该工艺已在湖北某石煤提钒厂完成 了半工业试验半工业试验获得的主要技术经济指标为.焙烧酸浸转化率( ∗∀∋ +,酸浸回收率1? , +,离子交换 吸附率%? ? +,淋洗解吸率%? ?+,沉偏 钒酸钱回收率%? ?+。

从原料到产品钒回收率约( #+离子交换树脂 的工作吸附容量高达6 );<=:=∃湿树脂%,淋洗液−>;.平均 浓 度约? ∋∋?: 3、产 品质量 符合? ≅ ), 一,∗中冶金??级要求半工业试 验结果于?? ?)年? )月#日在长 沙通过专家鉴定,鉴定意见认为5该工艺合理,技术先进与传统工艺相比,钒的总回收率提高约) #个百分点,吨钒成本下降约3:6,利用麻石塔 吸收焙烧烟气 获得的废酸 来浸出焙砂,明显改善了废气对 环境的污染,该工艺 有很大 的优 越性一 ?一湖 北某 石煤提钒厂将于??? 年在工 艺生产中采用该工艺少,由于废 渣不含盐,有利于作建筑材料的原料图)沸腾焙烧一 酸浸一离子交换法提钒流程)∀石煤无盐焙烧一酸浸一溶剂革取法提钒工艺湖南省煤炭科研 所与湘西双 溪煤矿钒厂共 同研究,开发 出含钒石煤无 盐焙烧一稀酸浸出一溶剂萃取法提 钒新工艺并已在该钒厂工业 生产中应用该 工艺于?? ? ?年? ∋月通过专家鉴定其工艺 流程如 图 萃取 的 技 术条件为.有机相Α) ( ?#+十仲辛醇 +Β磺化煤油 , ) +,萃取原液ΧΔ约为∗,相比;:4Ε3:),混合时 间 <ΦΓ,级数为?。

反萃取的技术条件为.反萃水相ΑΔ ·Δ>;ΒΑΔ6Η 9,相比;:4 一),混合时 间 <ΦΓ,级 数为3该工艺获得 的主要技术指标为∃+%.焙烧转浸率1# #,酸 浸回收率约 ? ,,萃取 率多? ?,反萃率约 ? #,沉 偏钒 酸 铁回收率约? ?,灼烧回收率约? ,,总回收率约 # ∋由于在焙烧时不加任何 外加剂,使 该工艺的生产成本较传统工艺降低) ∋ +0舒 +同时,避 免了老工艺中平窑 含氯、氯化氢烟气对 环境的污 染,含钒废水的排放量也大大减一 之一部部分分返返浸出出图 无盐焙烧一萃取 法提钒工艺流程 ∀酸浸一中间盐法提钒工艺川浙江化工研 究院通 过几年试验研 究,提 出了石煤 沸腾燃烧灰渣∃或石煤%酸 浸一中间盐 法提钒新工艺 ?,,年在建德县 建成Ι7:ϑ中试生产线年 月开始运 行,? ?,?年? )月通过专家鉴 定,其工艺 流程如图6半工 业试验 获得的主要 技术经济指标为.五氧化二钒浸出率? ∀( ?+,中间盐回收率 ”∀∋ ∗ +,萃 取 率? ,∀? ∋+,反萃取率? ,∀?(+∀偏钒酸钱沉淀率? ?∀五氧化二钒总回收率1, ∋+产品质量符合冶金外级要 求,每吨产品耗 硫 酸 ∋∀6 (7,Κ二、∗∀ΙΛ=,Μ≅ Χ(∋Λ=,煤油(∋Λ=,氨水?∀&=7,蒸汽)∋7,电,∋ ∋∋ΛΝΟ,付产锭明矾6,7。

生产成本0 万 元:7含钒 石煤∃灰渣%帕工辄萃余液提钒 试 验困,硫酸 法焙烧一水浸一萃取法提钒试验川及从水 浸液中用石灰一碳 钱法生产精 钒的试验∀“〕等上述试验研究,个别也 进行过现场试验,但大多数仅限于试验室工作,故不在此 赘述酸浸液参考资料,3?? !飞!∀#!∃∃勺自, !‘%一&匕产∋ (厂产)!(种溶液淤中间盐∗!)门? ! 门? !尸勺九+,了厂匕一&匕−&&匕撬./〕图%酸浸一中间盐法提钒工艺 流程四、石煤提钒技术的其它试验 研究牛红兵等#煤 炭加工利用,∃0 /123456 ∃冶金 部 白银矿冶研 究所#方口山钒矿提钒试验,∃ 010许国镇#矿产综合利用,∃ 0/%23457 7浙江大学热能教研室#石煤沸腾 自热钠化焙烧提取8595的热工试验,∃01/董文彬·渐江煤炭,∃0 0∃2%456袁家源#煤矿资源开发与利用,∃0 0: 21450浙江省煤炭研究所#石煤钙法焙烧 碱浸有机萃取提钒工艺的研究,∃0/ 3#∃ :武汉地院北京研究生部情 报室#杨家堡含钒石煤空白氧化焙烧提钒试验,∃0/ :#3罗直培等#煤研石石煤综合利用,∃ 0/ 12345% 1谷平·煤研石石煤综合利用,∃0/ 3#2 3457 62收稿日期5∃ 0 0 3年;月∃ ∃日4除 了采用平窑及沸腾炉进 行含钒石煤的氧 化钠化焙烧外,还进行过 在竖 炉和回转 窑中进 行 石煤加盐焙烧的试 验,试验 所获得 的技 术指标与平窑相似。

但用竖炉焙烧时,操作条件不易控制,转 化率不稳 定,劳动条件也较差,故未在生产中应用回转窑广泛用于钒 渣的钠 化焙烧由于石煤含二氧化硅较 高,在焙烧过 程中易生产熔体,形成“硅束缚”,影响钒的转 化,也给操 作带来困难,故回转窑也 不适于作为 石煤加盐焙烧的设备河 南浙川县化肥厂 与河 南煤研所等单位合作,进行 过在侧 燃式 隧道 窑中进 行 含钒石煤氧 化钠化焙烧的 试验研 究并建成 了年产7:,<=246的 试生产 装 置〔;〕,焙烧转 浸 率 达; 6>2用回收 的稀 酸浸 出4,五氧化二钒 的总回收率约66>在提钒 工艺 方面,还 进行 过钙法焙烧一碱 浸一萃取法 提 钒试验#?,空白焙烧一 碱 浸海绿石砂岩的酸浸为了从海绿石砂 岩中提取钾,作为一种可能 的方法,已进行了酸浸的 实验室研究研究用硫酸、盐酸和硝 酸浸出的效率 和温度、浓度和酸的种类,搅拌速度和浸 出的时 间对钾的溶出的影响结果表明,用≅ΑΒΧ≅9%、Β军∋和ΒΔ 93分 别可回收/ 1#6>、0 3>和/6> 的钾在硫酸浸 出过程初始阶段,速度控制步骤是 矿物表面的化学反应,而在后阶段,通过产物薄层 的扩散是速度控制步骤。

总过程遵循混合控制模型,包括 化学反应和 扩散 两个 步骤,发 现钾的 扩 散 活 化能 在 7 6#1 0Ε∃ :;Φ !ΓΧ∋?一 ’范围内许不!、曲摘译自ΗΙ ϑΚ≅#)Κ ,ΚΑΛΚ#Α?,ϑ∋∋#2≅? ?,#Μ5ΑΛΚ? Ιϑ∋ΝΙΧ? ? #ΟΠ,Ι#Α?,ϑ∋∋4,∃:∃,≅?Ν,#一Θ??#∃ 0 07·Ν·∃; 6一∃ 1:一3 3一。