甲基丙烯酸环氧酯树脂的合成及性能.pdf

一九 八一一华东化工学院学才反名冲甲基丙烯酸环氧醋树脂的合成及性能周润培冷本文介 绍了 甲基丙烯酸环氧酚树脂的合成方法论 述了这类树脂的固北和己固化树脂的力学、耐热、介 电和耐化 学性能矛由甲基丙烯酸和环氧树脂 进行醋化加成反应所 得的产物称之为甲基丙烯酸环氧酚这类树醋 由于分子 结构 的特点以环氧树脂为母体,分子‘二端各具有一不饱和双键,使这 类树脂兼具环氧 及不饱和聚醋的优点即具有优良的力学和介电性能,低粘度、高粘接性,室温固化和常压 接触成型等简便 的成型工艺除此而外,由于这类树脂 的分子结构中易被水解破坏 的醋 基浓度 较顺 醉型不 饱和聚脂为小以及空间障碍等因素,使这类树脂具有较佳 的耐酸、碱水解 稳定性关于这类树酉敲国外已有商品生产,并有多种 专利及文献报导山〔〕〔〕我国近年来 对这 类 树脂 也有研制但至今尚未见合成方法及其性能的详细介绍本文拟将这 类 树脂 的合成条件作一比较详细的讨论,并将重点介 绍这 类树脂 的固化和已固化树脂的力学、耐热、介电和耐化学腐蚀性能‘一、‘合成条件甲基 丙烯 酸和 环氧树脂在 叔胺 或季钱盐 等催化剂存在下加热,则进行下列 醋化 加成反应一一一一一一‘「不、—、,一兰西一一一一⋯ —‘一。

一了八止不火岁一丫一旦一一一△ 催化剂,一一一一一哪一一不止 、了—气益 全匕‘’二亘一” 一一一 一一亘一一亘一一一一一一在反应过程 中,可能发生下列二个副反应环氧树脂 或生 成的 甲基丙烯 酸环氧醋分子中的经基一与环氧树脂 分子中的环氧基一一一一进行 醚化加成反应一一一一一—一—、卜一一一一—衡甲基 丙烯酸 或生 成的 甲基丙烯 酸环氧脂分子中双键的聚合反应一一—、一一一‘以上二个副反应 都是必须设 法避 免的,因为它们如果发生将导致产物分子量增大,粘度增高或甚至 发生凝胶为了避免副反应的发生,我们 认为选用合适的催化剂是关键叔胺类催化剂,例 如节基二 甲胺、六氢毗咤等虽对梭基与环氧基的脂化加成反应有较强的催化作用,但它们同 时又能 促进择基与环氧基的醚化加成反应因此采用这类催化剂时必 项对反应条件严加控制,否则就有发生 树脂 凝胶的危 险我们选用季按盐类节基三 甲基氯化按、四甲基氯化按等作催化剂进 行了一系列合成反应,发现这类 催化剂对梭基与环氧基的醋化加成反应具有 良好的催化作用,而 对经基和环氧基的 醚化加成反应几乎不起作用因此,使用这类 催化剂我们认为是安全可 靠的在反应过程 中,随着 酸值 的下降,环氧值也随 之下 降,这一点可由表征环氧基的红外吸收峰一‘随着酸值下降逐渐减弱并最后消失得到证明。

为了避免副反应的发生,我们认 为在反应开始时加入适量的阻聚剂并控制适当的反应温度与 时间是关键,同 时在反应终了时保 留一定的酸值是必要 的这是由于生成的甲基丙烯 酸 环氧醋在 中性 或碱性介质中不如在酸性介质中稳定的缘 故书了二、固化甲基 丙烯 酸环氧醋一,以苯乙烯 为交联剂固化时的标 准放热 曲线有如下形式图由图可以看 出,甲基 丙烯酸 环氧醋树脂 的固化标准放热曲线 与顺醉型不饱和聚脂基本相似相 同的增长时间和相近的放热峰温度这反映了申基 丙烯酸醋的双键与反丁烯二酸醋 的双键在 同苯乙烯共聚时具有相近的活性因此,适用于顺醉型不饱和聚 醋固化的引发系弃温皮一一一一一、产一—二二十卜卜比厂卜卜‘时问‘分肋邵助‘和之吕,之,,图克树脂 的标准放热 曲线一一树脂凝胶时间分秒,增长时间分秒,放热峰温度℃ 一顺醉型,束醋凝胶时间分秒增长时 间分秒,放热峰温度℃注按规 定,其测试条件为克树脂含于士℃恒温水浴 中测定子统一般地对甲基丙烯 酸环氧醋树脂的固化也伺样适用例如,过氧化苯 甲酞—二甲基苯胺和 过氧化环己酮—环烷酸钻 引发系统都能使甲基丙烯酸环氧醋树脂在室温条件下充分 固化固化度达男以但如果树脂 中阻聚剂对苯二酚的含量 较高拓,贝过氧化环己酮—环烷酸钻引发系统对此就不适用,此 时树脂 在室温条件下 的凝胶时间可长达小 时以上 或根本不发生凝胶现 象。

已固化树脂 的性能力学、介电性能三以甲基丙烯 酸与一型环氧树脂 反应所得的甲基丙烯酸环氧醋一树脂,所得浇资铸体的常规 力学、介电性能如下表一树 脂浇 铸 体 的 性能表 一奥一牛斗华高上丰军军‘三一共生一毕 拉伸强度公 斤米”“一”体积电阻系数欧姆·厘米,‘“’‘拉 伸棋 量‘’公斤厘米”“一”介质损失角正切”一弯曲强度‘公斤厘 米”’,一,介电常 数·”·一·冲击强度公 斤’厘米厘米’川’一击穿强度‘仟伏毫米’“一马 丁耐热℃一由表的数据可见,甲基丙烯 酸环氧脂 树脂 浇铸体的常规力学、介电性能接近于环氧浇铸体,这可以从这类树脂的分子结构中母体是环氧树脂得到很好的解说耐热性能温度—形变 曲线我们利用晨光化工研 究院试制的温度一形变 曲线 仪,·测 定了一树脂 浇铸休在不同负载下的温度—形变 曲线如下表及 图它一树脂浇铸体在不同负载下的温度—形变关系表乏负载公斤毫米,形变开始 温度℃形变 终止温度℃形变值毫米导形变毫米碑己石以犷欢之温度飞即印勿,阵口苗··树脂浇铸体的温度—形变 曲线、试验条件钢 针截面积为共毫米’,升温速度为℃小时一负载为公斤 毫米 气一负载为公斤 毫米’,一负载为公斤,毫米,一负载为公斤 毫米’。

布 热失重曲线我们利用 热天平,重 曲线如图在等速升温℃小时的条件下测定了一树脂 浇铸体的热失失重亡之硕温友、,,沁阅即图一树脂 浇铸体的热失重曲线试验条件试祥重毫克试样规 格一孔时林升温速度℃小时由此可见,甲基丙烯酸环氧醋树脂一浇铸体的软化点可达一℃左 右,这比通用型不 饱和聚醋树脂浇铸 体的软化点要高得多此外,一树脂浇铸体尚具有较大的形变值,这 表明它具有较好的韧性和较大的断裂延伸率,这也是这类树脂力学性能中可贵之处笋从热失重曲线来看,它的分解温度与通用型不饱和聚醋相 近,这友映了树脂 分子结构中最易分解破坏 的 薄弱环节是这类 树脂 和通用型不饱和聚醋所共有的醋 基一一一这一一特点耐化学腐蚀性能由于这类树脂 分子结构 中易被水解破坏的酷基浓度较小以及空 间障碍等因素,使这类树脂 具有较好的耐化学腐 蚀性能表即、申表的数据可见,林一树脂 浇铸体具有几选良的耐酸、碱和氧化剂性能,是一种性能优良的化工防腐蚀材料二‘一 汾一树脂浇铸体的耐化学腐 蚀性能‘试验温度℃,壕泡时间小时表试样外观变化试样重娥变化 率几舀一甘 ⋯﹄,一 ︸化化低降稍变变度明无无·透砂、溶液冰含之,活二性抓含蚤味、 、游离碱一。

一透明度 稍降低表面侵蚀开裂一注测试方法为取、协一的圆注体试样重量一克,浸于内装介负的密封容器中,到期令取出,用水冲洗表 面,滤纸吸干,即秤重 为试样湿态重 盘,然后 于℃ 下 干燥小 时再 秤重 为试样千态重扭四、结论、甲基丙烯酸环氧醋树脂 合成方法简单,固化成型方便,已固化树脂具有优 良的力学、介电、耐热及耐化学腐蚀 性能,可用作粘合剂及玻璃钢的基体材料参考’文献,,一一,,·,扛,,几叹,一,诊九林“托一己日,,贫布浦笋。