第4篇 湿式氧化技术在污水处理上的研究.docx

湿式氧化在污水处理上的研究摘 要：湿式空气氧化法(WAO)是一种有效的处理有毒、有害、高浓度有机污水的水处理技术本文综述了湿式氧化技术反应机理，以及该技术在污水处理方面的工艺研究和应用，总结了其在处理废水上的特点，指出湿式催化氧化技术是较有发展前景的技术关键词：湿式氧化 反应机理 应用1、前言 湿式氧化（WAO）是从20世纪50年代发展起来的一种重要的处理有毒、有害、高浓度的有机废水的有效的水处理方法它是在高温(125—320℃)和高压(0．5—20MPa)条件下，以空气中的氧气为氧化剂(现在也有使用其他氧化剂的，如臭氧、过氧化氢等)，在液相中将有机污染物氧化为CO2和水等无机物或小分子有机物的化学过程湿式氧化技术处理效率高，在合适的温度和压力条件下，WAO的COD处理效率可达到90％以上氧化速率快，大部分的WAO处理废水时，所需的反应停留时间在30一60 min内二次污染较少，能耗少20世纪60年代之前，WAO的研究内容主要是探索该方法的适用性和最佳工艺条件，且WAO在处理造纸黑液及城市污泥方面得到了商业化的发展2、反应机理WAO反应形式复杂，主要包括传质和化学反应两个过程。

目前的研究结果普遍认为WAO反应属于自由基反应，反应分为链的引发、链的发展或传递、链的终止三个阶段1)链的引发由反应物分子生成自由基，在这个过程中，氧通过热反应产生H2 02，反应如下：RH+02 → R·+HOO·(RH为有机物)2RH+02 → 2R·+H202H202+M → 20H·(M为催化剂)(2)链的发展或传递自由基与分子相互作用，交替进行使自由基数量增加RH十HO· → R·十H20R·十02 → ROO·R00·+RH → ROOH+R·(3)链的终止自由基之间经过互相碰撞生成稳定的分子，使链的发展过程被终止R·+R· → R—RR00·+R· → ROORROO·+R00· → ROH+RCOR2 + 02以上各阶段链发反应所产生的自由基在反应过程中所起的作用，主要取决于废水中有机物的组成、所使用的氧化剂以及其他试验条件3、影响反应的主要因素3.1废水的反应热和所需的空气量湿式氧化过程中需要消耗空气所需空气量可由废物料降解的C0D值计算获得但实际上所需的空气量因氧的利用率的影响常比理论计算高20%左右各种物质和组分的燃烧热值和所需空气量是不尽相同的但它们消耗每千克空气所能释放的热量却大致相当一般约为700-800千卡[1]3.2温度研究表明反应温度是湿式氧化系统处理效果的决定性影响因素当温度<100℃时氧的溶解度随着温度的升高而降低;当温度>150℃时水的溶解度随着温度的升高而增大。

温度越高有机物的氧化越完全，但是当温度升高总压力也增大使动力消耗越大且对反应器的要求越高，因此从经济的角度考虑，应通过实验选择合适的氧化温度，即要满足氧化的效率又要合理的设计能量消耗等费用3.3压力 系统的总压对氧化反应的影响不显著压力的作用主要是保持液相存在3.4反应时间在WAO处理装置中起决定作用的是反应温度而氧化时，间是较次要的因素达到处理效果所需要的时间随反应温度的升高而缩短；去除率越高所需的反应温度越高，或反应的时间越长，氧分压越高所需的温度越低或反应时间越短[2]根据污染物被氧化的难易程度以及处理的要求，可确定最佳的反应温度和反应时间，一般而言湿式氧化处理装置的停留时间在0.1h-2h之间3.5 pH 湿式氧化过程中，由于不断有物质被氧化和新的中间产物生成，使反应体系的pH值不断变化，规律是先变小(中间体小分子羧酸的积累)，后略有回升(中间体的进一步氧化)，温度越高，物质的转化越快pH值的变化越剧烈，废水的pH值不同可以影响WAO的降解效率调节废水到适宜的pH值，有利于加快反应的速率和有机物的降解[3-6]但是从工程的角度来看，低的pH值对反应设备的腐蚀增加对反应设备的材质的要求高使费用增加。

4、湿式氧化的应用4.1污泥处理 湿式氧化应用在污泥的处理主要有两种类型：污泥调理、污泥降解污泥调理也被称为低压氧化，指将污泥加热到生物固体粉碎的温度(一般175~200℃)，使生物体细胞内含的水份释放出来，从而使污泥脱水更容易污泥降解时温度一般在220~320 C之间，使污泥中40%~100%的挥发性固体被破坏Zimpro公司和Vivendi Water公司合作开发了新的Athos湿式氧化工艺，该工艺是替代焚烧的单级污泥降解工艺该工艺以纯氧作为氧化剂，操作条件是240 C、4.4 Mpa1998年OTV公司(Vivendi集团)在法国的图卢兹建造了Athos的示范工程[7]，用来处理50000人口的污泥VerTech公司于1994年在荷兰的阿帕多恩(ApeIdoorn)建造了该公司的第一个湿式氧化商业装置[7]，用来处理量为46 X 104 t/a的污泥该装置采用活塞流反应器，由3根位于一个深1200 m的竖井中的钢管组成原水和氧气在管内向下流，被氧化的液体从管外流至表面反应器底部静压力8.5Mpa，因此不需使用高压泵4.2处理工业废水在各种工业废水处理中，湿式氧化处理石化废碱液的装置最多。

美国Zimpro公司在过去的10 a里，装备了20多座湿式氧化废碱处理装置，其规模为0.5~18.5 m3/h1993年，Bp化学有限公司(Bp ChemicaIs Ltd.)和Stone&Webster工程公司(Stone&Webster Engi-neering Ltd.)在苏格兰的Grangemouth联合建立了一套低温湿式氧化处理系统，用来处理裂解气的碱洗废碱液[8]丹麦的Stignaes在1993年开始建造活塞流的湿式氧化反应器[7]，其处理对象是KrugerAS公司的各种化工废水和附近废水处理站的污泥，规模25m3/h设计进水COD Cr 35 g/L反应器是总长3 850m的不锈钢管，直径110 mm，停留时间接近1 h反应温度260~290C，压力12 Mpa4.3有用物质的回收和能量的产生当污水中含有大量有用物质时，湿式氧化可以用来回收有用物质冶金铸造工业和钢铁工业的炼焦煤气冲洗水采用湿式氧化处理时，在操作温度270 C、压力8.6 Mpa下，硫氰酸盐转变成硫酸铵和二氧化碳，硫代硫酸盐转变成硫酸铵和硫酸硫酸铵可以结晶回收，并作肥料出售硫酸回用于生产当反应的热值较大时，还可以从湿式氧化系统中回收能量。

澳大利亚一个纸浆厂，其碱法制浆的黑液用湿式氧化法处理湿式氧化过程的尾气通入一个蒸发器，产生了 kg/h的清洁蒸汽，回用于生产[9]5、发展及其展望（1）加强催化湿式氧化的研究，主要是适应于实际废水湿式氧化处理的高效稳定的催化剂的研制和高效非均相催化湿式氧化反应器的研究高效稳定廉价的催化剂的研制是催化湿式氧化工业应用的前提，而这方面的报导还很少另外，目前催化湿式氧化主要以均相催化湿式氧化为主，反应器以鼓泡塔为主；而更适合非均相催化湿式氧化的滴流床反应器的研究还停留在实验室研究阶段，工业化应用还没有2）加强湿式氧化处理危险性废物的研究随着环保要求的不断提高，更多的优先污染物的处理成了环境研究的热点和难点但国内这方面的研究还很少3）加强湿式氧化反应器材料的研究湿式氧化的投资成本巨大是制约其发展的最大障碍，因此，对反应器材料的研究十分重要目前，采用好的腐蚀测试方法，对材料的腐蚀与环境中各变量的关系进行研究的实验还很少这方面的研究是湿式氧化工业化应用的重要基础研究6、总结湿式氧化法是一种有效的处理高浓度、有毒、有害、生物难降解废水的高级氧化技术与常规的水处理方法相比，它具有应用范围广、处理效率高、氧化速度快、消耗的能耗少、二次污染少等特点，已被广泛应用于处理各种高浓度有机废水。

高效稳定的湿式氧化催化剂的研究是目前湿式氧化技术的一个研究热点湿式氧化催化剂的研究正向多组分、高活性、高稳定性、廉价的方向发展，并且必将对WAO在更广泛的领域得到应用具有重要的意义参考文献[1] Zimmermann F J.NeW Waste disposal process.Chem Eng 1958a，56 117~120.[2] Foussard J.N.Treatment in the liguid phase of organic Wastes by mo1ecular oxygen at 1evated temperature WAO process.Recents Prog Genie Proceeds 1992 6:193~220.[3]王怡中.有机磷农药生产废水湿式空气氧化预处理的研究.环境化学1993 12(5):408~413.[4] Luck F.Wet air oxidation:past present and f uture.Catal Today1999 53:81~91.[5]Imamura S Doi A Wet oxidation of ammonia catalyzed by cerium-based composite oxides.Ind Eng Chem Prod Res Dev 2000 24:75~80.[6] Mantzavinos D.Caralytic Wet oxidation of pcoumaric acid:partial oxidation intermediates reaction pathWays and catalyst leaching.Appl Catal B:Environ 1996 7:79~96.[1]Vedprakash S Mishra,Vijaykumar V Mahajani,Jyeshtharaj B Joshi. Wet Air Oxidation[J].Ind Eng Chem Res,1995,34(1):2-48.[7]Hubert DebeIIefontaine,Jean NoeI Foussard.Wet air oxidation for the treatment of industriaI wastes.ChemicaI aspects,reactor design and industriaI appIications in Europe[J].Waste Management,2000, 20(1):15-25.[8]Roger Matthews.Performance update:Iow pressure wet air oxidation unit at Grangemouth,ScotIand[J].EnvironmentaI Progress,1997,16(1):9-12.[9]Vedprakash S Mishra,Vijaykumar V Mahajani,Jyeshtharaj B Joshi.Wet Air Oxidation[J].Ind Eng Chem Res,1995,34(1):2-48.。