电子探针电镜显微分析.doc

第八章 电子探针、扫描电镜显微分析中国科学院上海硅酸盐所李香庭1概论1.1概述电子探针是电子探针X射线显微分析仪的简称，英文缩写为EPMA(Electron probe X-ray microanalyscr),扌订描电子显微境英文缩写为SEM (Scanning Electron Microscope)o这两种 仪器是分别发展起來的，但现在的EPMA都具有SEM的图像观察、分析功能，SEM也具 有EPMA的成分分析功能，这两种仪器的基木构造、分析原理及功能口趋相同特别是现 代能谱仪，英文缩写为EDS (Energy Dispersive Spectrometer)与SEM组合，不但可以进行 较准确的成分分析，而口一般都具有很强的图像分析和图像处理功能由于EDS分析速度 快等特点，现在EPMA通常也与EDS纟fl合虽然EDS的定蜃分析准确度和检测极限部不 如 EPMA 的波谱仪(Wavelength Dispersive Spectrometer ,缩写为 WDS)高，但完全可以 满足一•般样品的成分分析要求由于EPMA与SEM设计的初衷不同，所以二者还有一定差 别，例如SEM以观察样品形貌特征为主，电了光学系统的设计注重图像质量，图像的分辨 率高、景深大。

现在钩灯丝SEM的二次电子像分辨率可达3nm,场发射SEM二次电子像 分辨率可达lnmo由于SEM 一般不安装WDS,所以真空腔体小，腔体可以保持较髙真空 度；另外，图像观察所使用的电子束电流小，电子光路及光阑等不易污染，使图像质量较长 时间保持良好的状态EPMA 一般以成分分析为主，必须有WDS进行元素成分分析，真空腔体大，成分分析 时电子束电流大，所以电子光路、光阑等易污染，图像质量下降速度快，需经常清洗光路和 光阑，通常EPMA二次电子像分辨率为6nmo EPMA附有光学显微镜，用于岂接观察和寻 找样品分析点，使样品分析点处于聚焦园(罗兰园)上，以保证成分定量分析的准确度EPMA和SEM都是用聚焦得很细的电子束照射被检测的样品表面，用X射线能谱仪或 波谱仪，测量电子与样品相互作用所产生的特征X射线的波长与强度，从而対微小区域所 含元素进行定性或定量分析，并对以用二次电子或廿散射电子等进行形貌观察它们是现代 固体材料显微分析(微区成份、形貌和结构分析)的最有用仪器之一，应用十分广泛电了 探针和扌j描电镜都是用计算机控制分析过程和进行数据处理，并可进行彩色图像处理和图像 分析工作，所以是一种现代化的人型综合分析仪。

现在国内各种型号的电子探针和扫描电镜 有近千台，分布在各个领域1.2电子与固体样品的交互作用一束细聚焦的电子朿轰击样品表面时，入射电子与样品的原子核和核外电子将产生弹 性或非弹性散射作用，并激发出反映样品形貌、结构和组成的各种信息，如二次电子、背散 射电子、吸收电子、阴极发光和特征X射线等(图8-1)0入射电子Auger电子背散射电子■二次电了阴极发光X射线吸收电子透射电子丄图8-1电了与样品相互作用产生的各种信息电了探针主要用二次电子和背射电子观察样品的形貌,用特征X射线进行成份分析二次电子信息也是扫描电镜进行形貌观察的主耍信息各种信号在样品中所产生的深度各不相 同，图8・2为各种信息在样品中的穿透深度（ZQ图8-2各种信息的作用深度从图中可以看出，俄歇电子的穿透深度最小，-•般穿透深度小于lnm,二次电子小于lOnmo下面将电子探针与扫描电镜分析中常用信息分述如下：1.2.1二次电子 入射电子与样詁相互作用后，使样站原子较外层电子（价带或导带电子）电离产住的电子，称二次电子二次电子能量比较低，习惯上把能量小于50eV电子统称为二次电子二次电 子能量低，仅在样品表面5nm—10nm的深度内才能逸出表面，这是二次电子分辨率高的重 要原因Z—。

凸凹不平的样品表面所产生的二次电子，用二次电子探测器很容易全部被收集， 所以二次电子图像无阴影效应，二次电子易受样品电场和磁场影响二次电子的产额5 = K/cos 0 , K为常数，（）为入射电子与样品表面法线之间的夹角，0角越人，二次电子产额越 高，这表明二次电子对样晶表而状态非常敏感二次电子的产额除了和电子入射角、样晶表 面状态有关外，还与电子束加速电压、样品组成等有关1.2.2背散射电子背散射电子是指入射电子与样品相互作用（弹性和非弹性散射）Z后，再次逸出样品表面的髙能电子，其能量接近于入射电子能量（E背射电子的产额随样品的原子序数增大而 增加，所以背散射电子信号的强度与样品的化学组成有关，即与组成样品的各元素平均原图8-3背散射电子与二次电子的信号强度与Z的关系子序数Z=Yjicizi有关背散射电子的信号强度I与原子序数Z的关系为：IooZ%~%式中Z为原了序数，C为百分含量（Wt%）o图8-3为背散射电了 （BE）与二次电了（SE）的信号强度与原了序数Z的关系二 次电子信号在原序数Z>20后，其信号强度随Z变化很小用背散射电子像可以观察未腐 蚀样品的抛光面元素分布或和分布，并可确定元素定性、定量分析点。

现在H本岛津公司和 LI木电了公司的电了探针均在样品上方安装了二个对称分布的半导体探测器，如图8—4所 示，A和B为二个相同的背散射电了探测器将A和B所探测的信号进行电路上的相加或 相减处理，能分别得到样品表而成份信息（a）和形貌信息（b）这对样站定性、定量分析点 的确定及杂质和相组成的观察十分有用有吋不用腐蚀样品就可以分析和观察样品组成 成分像现在可以区分出平均原子序数相差0.1以下的二种相图8-5中a、b和c分别为 Zi*O2（添加AI2O3和MgO）氧离了导体的背散射电了像、Al Ka X射线像和MgKaX射线像, 图中背散射电了像清楚地显示了不同的相组成—图弘4背散射电了成份像和形貌像的分离图8-5a背散射电子成分像图8-5b Mg X射线像图8-5C Al X射线像图8・5掺杂Al、Mg的ZrCh背散射电了成份像和Al、Mg的X射线像图a中的黑色和比基体ZrO2相的平均原子序数低，从b和c图可以看出，黑色相富铝和 富镁，实际上是镁铝尖晶石相背射电了的强度还与样品中的晶而取向及入射电了的入射方向有关利用这种特性可以 观察单晶和大晶体颗粒的生长台阶和生t条纹生氏台阶和生长条纹的高差一燉都很小，但 背射电子像已有明显衬度。

图8-6为单品B—AI2O3生长台阶的廿散射电子像如果用二 次电子像观察这类易产牛•污染的材料，不但台阶衬度小，而且图像出现许多污染斑(图8- 7)酊8・6 心⑷忑衣師的谕电掃1.2.3阴极发光阴极发光是指品体物质在高能电子的照射下，发射出可见光、红外或紫外光的现像例如半导体和一些氧化物、矿物等，在电了束照射下均能发出不同颜色的光，用电了探针的同 轴光了显微镜对以直接进行观察可见光，还可以用分光光度计进行分光和检测具强度來进行 元素分析阴极发光现象和发光能力、波氏等均与材料内“激活剂”种类和含量冇关这些”激活剂“ 可以是山于物质中元素的非化学计量而产牛•的某种元素的过剩或品格空位等品体缺陷下面 简单说明一下杂质原子导致阴极发光现彖的基本原理当晶体中掺入杂质原子时，一般会在 满带与导带的能量间隔中产生局部化的能级G和A[图8-8(a)],这可能是属于这些激活原了木身的能级，也可能是在激活原了的微扰下主体原了的能级在基态时，G能级被电了所 占据，A能级是空的在激发态则相反［图8—8(b)］样品在入射电了的激发下产生大量自 由载流子，满带中的空穴很快就被G能级上的电子所捕获，而导带中的电子为A能级所陷 住。

这就使AG中心处于激发态，当电子从A能级跳回到基态的G能级时，释放出的能量 可能转变为辐射，即阴极发光［图(c)］阴极发光的波长取决于A、G之间的能量差，能量差 不但与杂质原了有关，也与主体物质有关，所以，阴极发光可以分析样品中的杂质元素导带 满带(b)激发过程G(a)基态(c)激发态图8-8产牛阴极发光的示意图阴极发光效应对样站中少量元素分布非常敏感，可以作为电子探针微区分析的一个补 充，根据发光颜色或分光后检测波长即可进行元素分析例如耐火材料小的氧化铝通常为粉 红色，ZK)2为兰色鉛酸祕(BGO)晶体中的AI2O3为兰色，BGO晶体也为兰色餌(W)中 掺入少量小颗粒氧化社时，用电了探针检测不出蚀的特征X射线，但从发出的兰荧光(用电 子探针的同轴光学显微镜观察)可以确定氧化针•的存在从阴极发光的强度差杲还对以判断 —•些矿物及半导体中杂质原子分布的不均匀性我们曾用阴极发光方法发现口金划堀中有残 存的BGO和AI2O3小颗粒，这是BGO晶体生长过程小引起璃泄漏的主要原因Z—1.2.4 特征X射线高能电子入射到样品时，样品中元素的原子内壳层(如K、L壳层)电子将被激发到较高 能量的外壳层，如L或M层，或直接将内壷层电子激发到原子外，使该原子系统的能量升 高——激发态。

这种高能量态是不稳定的，原子较外层电子将迅速跃迁到有空位的內壳层， 以填补空位降低原子系统的总能虽，并以特征X射线或Auger电了的方式释放出多余的能 量由于入射电子的能量及分析的元素不同，会产牛不同线系的特征X射线，如K线系、 L线系、M线系如果原子的K层电子被激发，L3层电子向K层跃迁，所产生的特征X射 线称Kai, M层电了向K层跃迁产生的X射线称心电子探针和扫描电镜用WDS或EDS 的定性和定量分析时，就是利用电了束轰击样品所产生的特征X射线每一个元素都有一 个特征X射线波长与之对应，不同元素分析时用不同线系，轻元素用Kot线系，中等原子 序数元素用K(X或L(X线系，一•些重元素常用Ma线系入射到样品表面的电子束能量， 必须超过相应元素的相应壳层的临界激发能Ek，电子束加速电压V= (2—3) XEk, V通 常用 10kV-30kV常用的特征X射线名称与壳层电子跃迁的关系，如图8 —9所示0NMLK11:m! 1i■I LaB11图8-9特征X射线能级图1.2.5 吸收电了入射电了与样品相互作用后，能量耗尽的电了称吸收电了吸收电了的信号强度与背散 射电子的信号强度相反，即背散射电子的信号强度弱，则吸收电子的强度就强，反之亦然, 所以吸收电了像的衬度与背散射电了像的衬度相反。

通常吸收电了像分辨率不如背散射电了 像，一般很少用2电子探针显微分析2.1电子探针显微分析的特点电了探针的W用范用越来越广，特别是材料显微结构一工艺一性能关系的研究，电了 探针起了重耍作用电子探针显微分析有以下几个特点：2.1.1 显微结构分析电子探针是利用0.5卩m— 1 u m的高能电子束激发待分析的样品，通过电子与样品的相 互作丿IJ产牛的特征X射线、二次电子、吸收电子、背散射电子及阴极荧光等信息来分析样 品的微区内（um范围内）成份、形貌和化学结合状态等特征电子探针是几个um范围内的 微区分析，微区分析是它的一个重要特点z—,它能将微区化学成份与显微结构对应起来， 是一种显微结构的分析而一般化学分析、X光荧光分析及光谱分析等，是分析样品较人 范围。