中药化学3ppt课件.ppt

中药化学3ppt课件￿￿￿￿Still￿waters￿run￿deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深￿￿￿￿Where￿there￿is￿life,￿there￿is￿hope有生命必有希望有生命必有希望五、糖的鉴定五、糖的鉴定五、糖的鉴定五、糖的鉴定1 1H-NMRH-NMR判断糖苷键的相对构型判断糖苷键的相对构型判断糖苷键的相对构型判断糖苷键的相对构型在糖的在糖的在糖的在糖的1 1H-NMRH-NMR中：中：中：中： 端基质子端基质子端基质子端基质子——δ5.0 ppm——δ5.0 ppm左右左右左右左右 其它质子其它质子其它质子其它质子——δ3.5~4.5 ppm——δ3.5~4.5 ppm 可可可可通通通通过过过过C C1 1-H-H与与与与C C2 2-H-H的的的的偶偶偶偶合合合合常常常常数数数数，，，，来来来来判判判判断苷键的构型（断苷键的构型（断苷键的构型（断苷键的构型（α α、、、、β β））））D-D-葡萄糖葡萄糖峰的裂分原因：自旋偶合峰的裂分原因：自旋偶合相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；多重峰的峰间距：偶合常数多重峰的峰间距：偶合常数（（J），），用来衡量偶用来衡量偶合作用的大小。

合作用的大小峰的裂分峰的裂分自旋偶合自旋偶合峰裂分数峰裂分数峰裂分数：峰裂分数：n n+1 +1 规律；规律； ( (o o) )邻碳质子邻碳质子(3J) ：： 相隔三个化学键，相隔三个化学键，J 较大，是分子结构分析最较大，是分子结构分析最为重要的偶合裂分为重要的偶合裂分不同位置上的核，相互之间的偶合常数不不同位置上的核，相互之间的偶合常数不同，同，大小与它们各自所在平面的夹角有关大小与它们各自所在平面的夹角有关1 1H-NMRH-NMR可可可可判判判判断断断断一一一一些些些些糖糖糖糖的的的的相相相相对对对对构构构构型型型型，，，，但但但但一一一一些些些些糖糖糖糖由由由由于结构原因，无法利用于结构原因，无法利用于结构原因，无法利用于结构原因，无法利用1 1H-NMRH-NMR判断相对构型判断相对构型判断相对构型判断相对构型 再如：再如：再如：再如：苷化位移苷化位移（（（（glycosidation shiftglycosidation shift）））） 糖糖糖糖苷苷苷苷化化化化后后后后，，，，端端端端基基基基碳碳碳碳和和和和苷苷苷苷元元元元α-Cα-C化化化化学学学学位位位位移移移移值值值值均均均均向向向向低低低低场场场场移移移移动动动动，，，，而而而而邻邻邻邻碳碳碳碳稍稍稍稍向向向向高高高高场场场场移移移移动动动动（（（（偶偶偶偶而而而而也也也也有有有有向向向向低低低低场场场场移移移移动动动动的的的的）））），，，，对对对对其其其其余余余余碳碳碳碳的的的的影影影影响响响响不不不不大大大大，，，，这这这这种种种种苷化前后的化学变化，称苷化位移。

苷化前后的化学变化，称苷化位移苷化前后的化学变化，称苷化位移苷化前后的化学变化，称苷化位移 酯苷、酚苷的苷化位移：酯苷、酚苷的苷化位移：当当当当糖糖糖糖与与与与-OH-OH形形形形成成成成酯酯酯酯苷苷苷苷键键键键或或或或酚酚酚酚苷苷苷苷键键键键时时时时，，，，其其其其苷苷苷苷化位移值较特殊，苷元化位移值较特殊，苷元化位移值较特殊，苷元化位移值较特殊，苷元α α- -碳向高场位移碳向高场位移碳向高场位移碳向高场位移 三萜类化合物三萜类化合物三萜类化合物三萜类化合物————————齐墩果酸：齐墩果酸：齐墩果酸：齐墩果酸：醌类化合物醌类化合物Quinonoid本本本本 章章章章 内内内内 容容容容一、结构类型一、结构类型一、结构类型一、结构类型二、化学性质二、化学性质二、化学性质二、化学性质三、提取分离三、提取分离三、提取分离三、提取分离四、结构鉴定四、结构鉴定四、结构鉴定四、结构鉴定定义——指醌类或容易转变为具有醌类性质的化合物，以及在生物合成方面与醌类有密切联系的化合物对苯醌类在碱性下可被次亚硫酸钠还原为氢醌对苯醌类在碱性下可被次亚硫酸钠还原为氢醌对苯醌类在碱性下可被次亚硫酸钠还原为氢醌。

对苯醌类在碱性下可被次亚硫酸钠还原为氢醌醌类通过这种可逆的氧化还原过程，在生物醌类通过这种可逆的氧化还原过程，在生物醌类通过这种可逆的氧化还原过程，在生物醌类通过这种可逆的氧化还原过程，在生物体内起着重要的电子传递媒介作用体内起着重要的电子传递媒介作用体内起着重要的电子传递媒介作用体内起着重要的电子传递媒介作用唇形科植物丹参唇形科植物丹参Salvia miltiorrhiza Bge.根及根茎根及根茎 天津天士力：天津天士力：复方丹参滴丸复方丹参滴丸Rheum palmatum L. Aloe vera L. 一、结构类型一、结构类型（一）苯醌类（一）苯醌类（一）苯醌类（一）苯醌类（二）萘醌类（二）萘醌类（二）萘醌类（二）萘醌类（三）菲醌类（三）菲醌类（三）菲醌类（三）菲醌类（四）蒽醌类（四）蒽醌类（四）蒽醌类（四）蒽醌类 1. 1.蒽醌衍生物蒽醌衍生物蒽醌衍生物蒽醌衍生物 2. 2.蒽酚衍生物蒽酚衍生物蒽酚衍生物蒽酚衍生物 3. 3.二蒽酮类衍生物二蒽酮类衍生物二蒽酮类衍生物二蒽酮类衍生物菲醌类菲醌类 (phenanthraquinones) (phenanthraquinones)有两种类型：有两种类型：有两种类型：有两种类型：如：丹参醌类成分如：丹参醌类成分如：丹参醌类成分如：丹参醌类成分蒽醌类蒽醌类 (anthraquinones) (anthraquinones) 位位—— 1—— 1，，4 4，，5 5，，8 8 位位—— 2—— 2，，3 3，，6 6，，7 7mesomeso（中位）（中位）—— 9—— 9，，1010依据其还原程度的不同，将其分成以下三类：依据其还原程度的不同，将其分成以下三类：依据其还原程度的不同，将其分成以下三类：依据其还原程度的不同，将其分成以下三类：1. 1. 蒽醌衍生物蒽醌衍生物蒽醌衍生物蒽醌衍生物根据根据根据根据-OH-OH在母核上分布的位置不同分两类：在母核上分布的位置不同分两类：在母核上分布的位置不同分两类：在母核上分布的位置不同分两类：（（（（1 1）大黄素型（）大黄素型（）大黄素型（）大黄素型（-OH-OH在羰基的两侧）在羰基的两侧）在羰基的两侧）在羰基的两侧）（（（（2 2）茜草素型（）茜草素型（）茜草素型（）茜草素型（-OH-OH在一侧苯环上）在一侧苯环上）在一侧苯环上）在一侧苯环上）2. 2. 蒽酚（或蒽酮）衍生物蒽酚（或蒽酮）衍生物蒽酚（或蒽酮）衍生物蒽酚（或蒽酮）衍生物依其还原程度的不同而分为蒽酚和蒽酮依其还原程度的不同而分为蒽酚和蒽酮依其还原程度的不同而分为蒽酚和蒽酮依其还原程度的不同而分为蒽酚和蒽酮蒽酮、蒽酚性质不稳定，故只蒽酮、蒽酚性质不稳定，故只存在于新鲜植物中存在于新鲜植物中3. 3. 二蒽酮类衍生物二蒽酮类衍生物二蒽酮类衍生物二蒽酮类衍生物如：番泻叶中致泻的主要有效成分如：番泻叶中致泻的主要有效成分————番泻苷番泻苷A A、、B B、、C C、、D D属此类成分。

属此类成分二、化学性质二、化学性质1. 1. 酸性酸性 Ar-OH Ar-OH的存在的存在————显酸性显酸性————用于碱提酸沉用于碱提酸沉分子中分子中Ar-OHAr-OH的数目、位置不同则酸性强弱有差异的数目、位置不同则酸性强弱有差异 以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列顺序排列：以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列顺序排列：以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列顺序排列：以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列顺序排列： 含含含含-COOH > 2-COOH > 2个以上个以上个以上个以上   -OH > 1-OH > 1个个个个   -OH > 2-OH > 2个个个个   -OH > 1-OH > 1个个个个   -OH-OH 5%NaHCO 5%NaHCO33 5%Na 5%Na22COCO33 1%NaOH 5%NaOH 1%NaOH 5%NaOH————————————————可用于提取分离可用于提取分离可用于提取分离可用于提取分离————————————————————例：试比较下列化合物的酸性强弱例：试比较下列化合物的酸性强弱例：试比较下列化合物的酸性强弱例：试比较下列化合物的酸性强弱D>C>A>B 碱性条件下的显色反应碱性条件下的显色反应碱性条件下的显色反应碱性条件下的显色反应 羟基蒽醌类羟基蒽醌类化合物遇碱显红化合物遇碱显红 ~ 紫红色。

紫红色 反应机理如下：反应机理如下：(保恩特莱格反应保恩特莱格反应)2. 2. 颜色反应颜色反应 2-10'10%硫酸硫酸5 ml乙醚乙醚2 ml5％％NaOH 1 ml黄色黄色→无色无色无色无色→红色色三、提取分离三、提取分离 游离羟基蒽醌的分离游离羟基蒽醌的分离pHpH梯度萃取法梯度萃取法梯度萃取法梯度萃取法(1) R1=CH3 R2=H(2) R1=CH3 R2=OH(3) R1=OH R2=OH(4) R1=H R2=CH2OH(5) R1=H R2=COOHu 提取分离实例提取分离实例四、结构鉴定四、结构鉴定四、结构鉴定四、结构鉴定1. 1. 红外光谱（红外光谱（红外光谱（红外光谱（IRIR））））2. 2. 核磁共振（核磁共振（核磁共振（核磁共振（NMRNMR））））1. 1. 醌类化合物的红外光谱醌类化合物的红外光谱醌类化合物的红外光谱醌类化合物的红外光谱羟基蒽醌类化合物的红外区域有：羟基蒽醌类化合物的红外区域有：羟基蒽醌类化合物的红外区域有：羟基蒽醌类化合物的红外区域有：V VC=OC=O 1675 ~ 1653 cm 1675 ~ 1653 cm-1-1 （羰基的伸缩振动）（羰基的伸缩振动）（羰基的伸缩振动）（羰基的伸缩振动）V V-OH-OH 3600 ~ 3130 cm 3600 ~ 3130 cm-1-1 （羟基的伸缩振动）（羟基的伸缩振动）（羟基的伸缩振动）（羟基的伸缩振动）V V芳环芳环芳环芳环 1600 ~ 1480 cm 1600 ~ 1480 cm-1-1 （苯核的骨架振动）（苯核的骨架振动）（苯核的骨架振动）（苯核的骨架振动）母核上无取代：母核上无取代：母核上无取代：母核上无取代： 两个两个两个两个>C=O>C=O只给出只给出只给出只给出一个吸收峰一个吸收峰一个吸收峰一个吸收峰1675 1675 芳环上引入一个芳环上引入一个芳环上引入一个芳环上引入一个   -OH-OH时，给出时，给出时，给出时，给出两个两个两个两个>C=O>C=O吸收峰吸收峰吸收峰吸收峰：：：： 1675 ~ 1647 1675 ~ 1647 （游离（游离（游离（游离>C=O>C=O）））） 1637 ~ 1608 1637 ~ 1608 （缔合（缔合（缔合（缔合>C=O>C=O））））2. 2. 醌类化合物的核磁共振光谱醌类化合物的核磁共振光谱醌类化合物的核磁共振光谱醌类化合物的核磁共振光谱1 1H-NMRH-NMR（（芳环质子）芳环质子）8.077.67当有取代基时，峰的数目及峰位都将改变当有取代基时，峰的数目及峰位都将改变当有取代基时，峰的数目及峰位都将改变当有取代基时，峰的数目及峰位都将改变结构解析实例结构解析实例1IR: νmax: 16301H-NMR: 4.03 (3H, s); 7.18 (1H, d, J=8.4 Hz); 7.89 (1H, d, J=8.4 Hz); 7.13 (1H, d, J=8.0 Hz); 7.67 (1H, t, J=8.0 Hz); 7.84 (1H, d, J=8.0 Hz)结构解析实例结构解析实例2IR: νmax: 1670; 1625 1H-NMR: 2.04 (3H, s); 4.03 (3H, s); 8.08 (1H, d, J=8.5 Hz); 7.18 (1H, dd, J=8.5 Hz, 2.5 Hz); 7.46 (1H, d, J=2.5 Hz); 7.37 (1H, s)13C-NMR（（9,10-蒽醌类）蒽醌类）1. 酸水解生成芦荟大黄素和葡萄糖，说明苷元为芦荟大酸水解生成芦荟大黄素和葡萄糖，说明苷元为芦荟大黄素，葡萄糖连接在黄素，葡萄糖连接在1位或位或8位酚羟基或位酚羟基或3位羟甲基；位羟甲基；结构鉴定实例结构鉴定实例2. 测定该化合物测定该化合物IR光谱，有两个羰基吸收：光谱，有两个羰基吸收：νmax：：1626 cm-1及及1674 cm-1；；3. 对化合物进行全甲基化并酸水解，得到多甲基对化合物进行全甲基化并酸水解，得到多甲基化苷元，测定化苷元，测定IR光谱有光谱有1665 cm-1及及3480 cm-1峰；峰；4. 该化合物氢谱中，该化合物氢谱中，δ4.88为为双重峰，双重峰，J=7.2 Hz；；。