第2章脂类化学.ppt

脂脂 类类 化化 学学金陵学院金陵学院2010n脂类的概念脂类的概念n脂肪酸脂肪酸n单脂单脂n复脂复脂n类脂类脂一、脂（一、脂（lipid）的概念：）的概念：n由由脂肪酸脂肪酸与与醇醇组成的组成的酯（酯（ester））及其衍及其衍生物生物 n脂肪酸（脂肪酸（fatty acid））— C4～～C34的一元羧酸的一元羧酸n醇醇—甘油醇、神经醇、高级一元醇、固醇等甘油醇、神经醇、高级一元醇、固醇等 脂的分类：脂的分类：n单脂单脂n复脂复脂n类脂类脂n单单 脂脂 = 脂肪酸脂肪酸 + 醇醇 脂肪酸脂肪酸 + 甘油醇甘油醇 …… 甘油三酯甘油三酯 脂肪酸脂肪酸 + 高级一元醇高级一元醇 …… 蜡蜡脂的分类：脂的分类：n单脂单脂n复脂复脂n类脂类脂n复脂复脂 = 脂肪酸脂肪酸 + 醇醇 + 非脂类物质非脂类物质 脂肪酸脂肪酸 + 醇醇 + 糖糖、含氮碱基等、含氮碱基等 …… 糖脂糖脂 脂肪酸脂肪酸 + 醇醇 + 磷酸磷酸、含氮碱基等、含氮碱基等…… 磷脂磷脂脂的分类：脂的分类：n单脂单脂n复脂复脂n类脂类脂n类类 脂脂 = 萜类化合物；萜类化合物； 甾类（固醇类）化合物；甾类（固醇类）化合物；糖糖脂脂化学组成化学组成C、、H、、O（（N、、S））C、、H、、O（（N、、P））化学本质化学本质醛、酮醛、酮酯酯溶解性溶解性溶于水溶于水（水溶性）（水溶性）溶于有机溶剂溶于有机溶剂（脂溶性）（脂溶性）脂与糖的比较：脂与糖的比较：二、脂肪酸二、脂肪酸 自然界存在的脂肪酸的特点：自然界存在的脂肪酸的特点： 1.双数碳原子；双数碳原子；C4—C28 2.直链为主；直链为主； 3.饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸；饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸； 4.不饱和脂肪酸：顺式为主、不饱和脂肪酸：顺式为主、 9-10、、12-13、、15-16（不共轭）；（不共轭）； n必需脂肪酸必需脂肪酸硬脂酸软脂酸亚油酸亚麻酸花生四烯酸n常见脂肪酸及简写方式：常见脂肪酸及简写方式：P.48 表表2-1 碳原子数：双键数　双键位置碳原子数：双键数　双键位置 　如：软脂酸　如：软脂酸/棕榈酸：棕榈酸：16:0 　　油酸　　油酸:18:1(9), 18:1Δ9 　　必需脂肪酸　　必需脂肪酸 二十碳五烯酸二十碳五烯酸(EPA) 二十二碳六烯酸二十二碳六烯酸(DHA)nω命名法：从甲基端命名法：从甲基端计计算双算双键键位置位置 　如：亚油酸　如：亚油酸 18:2(9,12) ω-6 亚麻酸亚麻酸 18:3(9,12,15) ω-3n不同脂肪酸的结构差别在于：不同脂肪酸的结构差别在于： 碳氢链长度、饱和程度、碳氢链长度、饱和程度、 双键数目、双键位置等。

双键数目、双键位置等n不同脂肪酸的物理性质主要受不同脂肪酸的物理性质主要受 脂肪酸的碳氢链长度脂肪酸的碳氢链长度 和饱和程度的影响和饱和程度的影响棕榈酸软脂酸硬脂酸油酸亚油酸花生四烯酸n饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的构象：饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的构象： 饱和脂肪酸：饱和脂肪酸：C-C单键，自由转动，完全伸展；单键，自由转动，完全伸展； 不饱和脂肪酸：不饱和脂肪酸：C=C双键，不能自由转动，碳氢双键，不能自由转动，碳氢 链弯曲；链弯曲；n脂肪酸碳氢链越长、双键越少（不饱和程度越低）脂肪酸碳氢链越长、双键越少（不饱和程度越低） ----在水中溶解度越低；在水中溶解度越低；n脂肪酸碳氢链越长、双键越少（不饱和程度越低）脂肪酸碳氢链越长、双键越少（不饱和程度越低） ----熔点越高；熔点越高；n长链脂肪酸长链脂肪酸难溶、难熔难溶、难熔；；n不饱和脂肪酸不饱和脂肪酸易溶、易熔易溶、易熔；；三、单脂三、单脂 n甘油三酯（甘油三酯（triglycerides））n三脂酰甘油（三脂酰甘油（triacylglycerols））n脂肪（脂肪（fats）） D-、、L-αβα’脂脂油油甘油三酯是最简单的脂，也是自然界含量最丰富的脂。

甘油三酯是最简单的脂，也是自然界含量最丰富的脂 甘油三酯的性质：甘油三酯的性质：n物理性质物理性质---无色、无味、无嗅，无色、无味、无嗅， 非极性分子（中性脂）；非极性分子（中性脂）； 比重小于比重小于1；； 脂溶性（脂溶性（Soxhlet法抽提，乳化作用）法抽提，乳化作用） ；； 熔点（脂熔点（脂fat、油、油oil）） 折光性折光性化学性质化学性质n水解（皂化作用）：水解（皂化作用）： 甘油三酯可以被酸、碱及脂酶（甘油三酯可以被酸、碱及脂酶（lipase）水解；）水解； 甘油三酯的碱水解称为甘油三酯的碱水解称为皂化作用皂化作用n高级脂肪酸的金属盐称为高级脂肪酸的金属盐称为皂皂 钾皂、钠皂；钾皂、钠皂；-----溶于水溶于水 钙皂、镁皂；钙皂、镁皂；-----难溶于水难溶于水TGTG平均平均MrMr ＝＝3 3××5656××10001000 皂化价皂化价皂化价皂化价---完全皂化完全皂化1g脂肪所消耗的脂肪所消耗的KOH的的mg数。

数 计算脂肪的平均分子量；计算脂肪的平均分子量；氢化、卤化：氢化、卤化：n不饱和脂肪中的不饱和脂肪酸双键加氢而成饱和不饱和脂肪中的不饱和脂肪酸双键加氢而成饱和脂，称为脂，称为氢化氢化n油的硬化；油的硬化；—CH＝＝CH－－Ni or Pd or Pt加氢加氢—CH2－－CH2－－n不饱和脂肪中的不饱和脂肪酸双键加卤素而生成饱不饱和脂肪中的不饱和脂肪酸双键加卤素而生成饱和的卤化脂，称为和的卤化脂，称为卤化卤化n加碘作用：加碘作用： 碘价碘价----100g油脂所能吸收的碘的油脂所能吸收的碘的g数 Hanus试剂（试剂（I2 + Br2 →2IBr）） Wijs试剂（试剂（I2 + Cl2 →2ICl））n油脂的不饱和程度可以用碘价表示油脂的不饱和程度可以用碘价表示氧化和酸败：氧化和酸败：n温和氧化温和氧化---O2, 产生过氧化物；产生过氧化物；过氧化物n 强氧化剂强氧化剂---O3, 臭氧化物；水解；臭氧化物；水解；酸败：酸败：n水解性酸败水解性酸败---低分子脂肪酸；低分子脂肪酸；n氧化性酸败氧化性酸败---醛、酮；醛、酮；n酸价酸价--中和中和1g油脂中的游离脂肪酸所消耗的油脂中的游离脂肪酸所消耗的KOH的的mg数。

数n防止酸败；防止酸败；乙酰值（价）：乙酰值（价）：中和中和1g乙酰酯经皂化释放出的乙酰酯经皂化释放出的乙酸所需乙酸所需KOH的的mg数 乙酰化：乙酰化：甘油三酯的功能：甘油三酯的功能：n供能、贮能供能、贮能n隔热、保温隔热、保温n缓冲、保护缓冲、保护n脂溶剂脂溶剂蜡蜡 Wax= 高级一元酸 + 高级一元醇Ø保护作用保护作用Ø防水作用防水作用Ø防止水分蒸发防止水分蒸发Ø防止寄生虫侵害防止寄生虫侵害Ø不溶于水不溶于水Ø熔点比脂肪高熔点比脂肪高Ø不能被水解不能被水解Ø不能被氧化不能被氧化Ø不会酸败不会酸败蜂蜡、虫蜡、羊毛蜡蜂蜡、虫蜡、羊毛蜡思考题：思考题：n1．已知．已知250mg纯橄榄油样品，完全皂化需要纯橄榄油样品，完全皂化需要47.5mg的的KOH计算橄榄油的皂化价和平均分子量计算橄榄油的皂化价和平均分子量n2．测得某甘油三酯的皂化价为．测得某甘油三酯的皂化价为200，， 碘价为碘价为60求：甘油三酯的平均分子量，该甘油三酯分子中平均有多少个双油三酯的平均分子量，该甘油三酯分子中平均有多少个双键？键？四、复脂四、复脂n磷脂磷脂（（phospholipids））:甘油醇磷脂甘油醇磷脂----脂肪酸、甘油、磷酸、含氮碱基；脂肪酸、甘油、磷酸、含氮碱基；神经氨基醇磷脂神经氨基醇磷脂----脂肪酸、神经醇、磷酸、含氮碱基；脂肪酸、神经醇、磷酸、含氮碱基； 甘油醇磷脂甘油醇磷脂 ：非极性尾部非极性尾部极性头部极性头部天然存在的甘油醇磷脂都是天然存在的甘油醇磷脂都是L型的型的 甘油醇磷脂和甘油衍生物的命名甘油醇磷脂和甘油衍生物的命名 IUPAC-IUBIUPAC-IUB（（International Union of Pure and International Union of Pure and Applied chemistry - International Union of Applied chemistry - International Union of BiochemistryBiochemistry）国际理论和应用化学协会以及国）国际理论和应用化学协会以及国际生物化学协会建议采用际生物化学协会建议采用立体专一编号立体专一编号 19671967年年立体专一编号（立体专一编号（stereospecific numbering, Snstereospecific numbering, Sn）） 甘油甘油 + 脂肪酸脂肪酸 + 磷酸磷酸 + X甘油磷酸甘油磷酸 → 磷脂酸磷脂酸 → 甘油醇磷脂甘油醇磷脂ØX = 胆碱胆碱 Ø1847年从鸡蛋中提取得到；年从鸡蛋中提取得到；Ø白色蜡状固体，极易吸水，暴露在空气中后变为棕黑色胶状物。

白色蜡状固体，极易吸水，暴露在空气中后变为棕黑色胶状物Ø不溶于丙酮，但溶于乙醚和乙醇；不溶于丙酮，但溶于乙醚和乙醇； Ø X = 氨基乙醇氨基乙醇 or 丝氨酸丝氨酸Ø1889年从脑组织和神经年从脑组织和神经组织中提取，常与卵磷脂组织中提取，常与卵磷脂共存性质性质:Ø不稳定，容易吸水，在空不稳定，容易吸水，在空气中氧化为棕黑色物质；气中氧化为棕黑色物质；Ø 不溶于丙酮和乙醇；不溶于丙酮和乙醇；（区分卵磷脂和脑磷脂）（区分卵磷脂和脑磷脂）ØX = 肌醇肌醇 （肌（肌-肌醇）肌醇）Ø不含不含N甘油醇磷脂的性质甘油醇磷脂的性质 ① ① 容易氧化容易氧化 ② ② 溶解度溶解度 磷脂磷脂丙硐丙硐乙醇乙醇乙醚乙醚磷脂酰胆碱磷脂酰胆碱不溶不溶溶溶溶溶磷脂酰乙醇胺磷脂酰乙醇胺不溶不溶不溶不溶溶溶鞘氨醇磷脂鞘氨醇磷脂不溶不溶溶（在热乙醇中）溶（在热乙醇中）不溶不溶③ ③ 可解离成两性离子型或带电荷的分子可解离成两性离子型或带电荷的分子磷脂磷脂磷酸基团磷酸基团X X基团基团净电荷净电荷磷脂酰胆碱磷脂酰胆碱- -+ +0 0磷脂酰乙醇胺磷脂酰乙醇胺- -+ +0 0磷脂酰丝氨酸磷脂酰丝氨酸- -+ +，，- --1-1磷脂酰肌醇磷脂酰肌醇- -0 0-1-1pH7pH7时，几种常见的甘油醇磷脂的净电荷时，几种常见的甘油醇磷脂的净电荷 ④ ④ 磷脂分子中有极性头和非极性尾磷脂分子中有极性头和非极性尾 凡分子中含有极性基和非极性基的化合物称两亲凡分子中含有极性基和非极性基的化合物称两亲化合物（化合物（amphipathic compoundamphipathic compound）） ⑤ ⑤ 水解水解 磷酸单酯酶磷酸单酯酶甘油甘油 ＋＋ 磷酸磷酸甘油醇磷脂甘油醇磷脂 脂酸脂酸 ＋＋ 甘油磷酸甘油磷酸 ＋＋ X 基团基团H+或或OH-酶水解：酶水解： 神经氨基醇磷脂神经氨基醇磷脂 神经氨基醇神经氨基醇 + 脂肪酸脂肪酸 + 磷酸磷酸 + X神经氨基醇：鞘氨醇，神经氨基醇：鞘氨醇， 十八碳不饱和氨基醇；十八碳不饱和氨基醇； 2-氨基氨基-4-十八碳烯十八碳烯-1，，3-二醇；二醇；鞘氨醇（神经醇）鞘氨醇（神经醇）神经酰胺神经酰胺鞘磷脂（神经醇磷脂）鞘磷脂（神经醇磷脂）phospho-鞘磷脂鞘磷脂(x=胆碱胆碱)：：n极性脂；极性脂；n白色晶体，对光和空气稳定，不溶于丙酮、乙醚，白色晶体，对光和空气稳定，不溶于丙酮、乙醚，溶于热的乙醇；溶于热的乙醇；n构成生物膜；构成生物膜；丙酮丙酮乙醚乙醚乙醇乙醇卵磷脂卵磷脂-++脑磷脂脑磷脂-+-鞘磷脂鞘磷脂--+糖糖 脂脂 glycolipids n甘油醇糖脂甘油醇糖脂----脂肪酸、脂肪酸、甘油醇甘油醇、糖、糖 主要存在于绿色植物中，又称植物糖脂；主要存在于绿色植物中，又称植物糖脂；n神经氨基醇糖脂神经氨基醇糖脂----脂肪酸、脂肪酸、神经醇神经醇、糖、糖 神经酰胺衍生物，分中性糖鞘脂和酸性糖鞘脂，神经酰胺衍生物，分中性糖鞘脂和酸性糖鞘脂，最初从脑组织中提取得到。

最初从脑组织中提取得到n中性糖鞘脂中性糖鞘脂----- 脑苷脂：脑苷脂： 鞘氨醇、脂肪酸、半乳糖鞘氨醇、脂肪酸、半乳糖 是哺乳动物组织中最简单的鞘氨醇糖脂是哺乳动物组织中最简单的鞘氨醇糖脂n酸性糖鞘脂酸性糖鞘脂----- 神经节苷脂：鞘氨醇、脂肪酸、半乳糖、葡萄糖、神经节苷脂：鞘氨醇、脂肪酸、半乳糖、葡萄糖、唾液酸唾液酸脑苷脂脑苷脂神经节苷脂神经节苷脂 鞘氨醇磷脂鞘氨醇磷脂 + 鞘氨醇糖脂鞘氨醇糖脂 = 鞘脂类（鞘脂类（sphingolipids））n鞘脂类的功能：参与构成生物膜，与人类鞘脂类的功能：参与构成生物膜，与人类ABO血型、组织免疫、细胞间相互识别、受体作用血型、组织免疫、细胞间相互识别、受体作用等有关n代谢异常与遗传病；代谢异常与遗传病；五、类五、类 脂脂n不含脂肪酸、不符合脂类化合物的结构特征，不含脂肪酸、不符合脂类化合物的结构特征，但是具有与脂类化合物相似的性质但是具有与脂类化合物相似的性质n萜类萜类n类固醇类类固醇类萜类（萜类（terpenes）：）：n 异戊二烯（异戊二烯（isoptene）衍生物）衍生物n柠檬油柠檬油—柠檬苦素柠檬苦素 薄荷油薄荷油—薄荷醇薄荷醇 樟脑油樟脑油—樟脑樟脑n叶绿素叶绿素---叶绿醇（植醇）叶绿醇（植醇）n胡萝卜素胡萝卜素n维生素维生素A、、E、、K柠檬油香茅醛薄荷醇没药烯叶绿醇莰烯松萜桉叶油醇羊毛醇番茄红素赤霉酸鲨烯视黄醇甾类甾类/类固醇（类固醇（steriods）：）：n环戊烷多氢菲衍生物环戊烷多氢菲衍生物 带角甲基的环戊烷多氢菲带角甲基的环戊烷多氢菲 固醇（固醇（sterols）：）：3-羟基、羟基、17-R的类固醇的类固醇αα、、β-β-型异构体型异构体 α-α-型固醇型固醇β-β-型固醇型固醇n动物固醇动物固醇----胆固醇等胆固醇等n植物固醇植物固醇----豆固醇、麦固醇、谷固醇等豆固醇、麦固醇、谷固醇等n酵母固醇酵母固醇----麦角固醇等麦角固醇等Cholesterol胆固醇：胆固醇：性质性质 （（1 1）物理性质）物理性质 （（2 2）化学性质）化学性质 ① ① 成酯反应成酯反应 ② ② 加成反应加成反应 ③ ③ 氧化反应氧化反应 胆固烯酮胆固烯酮④ ④ 脱氢反应脱氢反应 7-7-脱氢胆固醇脱氢胆固醇⑤ ⑤ 胆固醇可变为一些重要的化合物胆固醇可变为一些重要的化合物 ⑥⑥ 颜色反应颜色反应 Liebermann- Burchard反应（里伯曼反应（里伯曼-布卡德反应）布卡德反应） 胆固醇（氯仿溶液）胆固醇（氯仿溶液） 蓝绿色蓝绿色 (CH3CO)2O浓浓H2SO4胆固醇（氯仿溶液）胆固醇（氯仿溶液） 蓝紫色蓝紫色 浓浓H2SO4Salkowski 反应反应⑦ ⑦ 游离胆固醇和胆固醇酯的测定游离胆固醇和胆固醇酯的测定 ⑧ ⑧ 胆固醇也是两亲分子胆固醇也是两亲分子 n存在于一切动物组织中；存在于一切动物组织中；n动物体内合成或从食物中获得；动物体内合成或从食物中获得；n血清胆固醇的意义；血清胆固醇的意义；n胆固醇的代谢平衡与代谢异常；胆固醇的代谢平衡与代谢异常；n可以转化为其它衍生物：胆固醇酯、胆汁酸、胆可以转化为其它衍生物：胆固醇酯、胆汁酸、胆汁酸盐、汁酸盐、n固醇类激素固醇类激素----维生素维生素D 7-脱氢胆固醇脱氢胆固醇 维生素维生素D3胆固醇：胆固醇：UV麦角固醇：麦角固醇：n性质与胆固醇相似；性质与胆固醇相似； 麦角固醇麦角固醇 维生素维生素D2UV。