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半导体材料,III-V族化合物半导体的外延生长,第七章 III-V族化合物半导体的外延生长,内容提要： 气相外延生长VPE 卤化物法 氢化物法 金属有机物气相外延生长MOVPE 液相外延生长LPE 分子束外延生长MBE,气相外延生长,气相外延生长(vapor phase epitaxy, VPE)发展较早，主要有以下三种方法： 卤化物法 (Ga/AsCl3/H2体系) 氢化物法 (Ga/HCl/AsH3/H2体系) 金属有机外延法,卤化物法外延生长GaAs,Ga/AsCl3/H2体系气相外延原理及操作 高纯H2经过AsCl3鼓泡器，把AsCl3蒸气携带入反应室中，它们在300~500℃的低温就发生还原反应， 4AsCl3 + 6H2 = As4 + 12 HCl 生成的As4和HCI被H2带入高温区(850℃)的Ga源(也称源区)处，As4便溶入Ga中形成GaAs的Ga溶液，直到Ga饱和以前，As4不流向后方 4Ga + xAs4 = 4GaAsx ( x1 ) 而HCI在高温下同Ga或GaAs反应生成镓的氯化物，它的主反应为 2Ga + 2 HCl = 2 GaCl + H2 GaAs + HCl = GaCl + ¼ As4 + ½ H2,卤化物法外延生长GaAs,GaCI被H2运载到低温区，如此时Ga舟已被As饱和，则As4也能进入低温区， GaCI在750℃下发生歧化反应，生成GaAs，生长在放在此低温区的衬底上(这个低温区亦称沉积区)， 6GaCl + As4 = 4 GaAs + 2 GaCl3 有H2存在时还可发生以下反应 4GaCl + As4 + 2H2 = 4 GaAs + HCl 反应生成的GaCl3被输运到反应管尾部，以无色针状物析出，未反应的As4以黄褐色产物析出。

氢化物法外延生长GaAs,氢化物法是采用Ga／HCI／AsH3／H2体系，其生长机理为 Ga (l) + HCl (g) = GaCl (g) + ½ H2(g) AsH3 (g) = ¼ As4(g) + 3/2 H2(g) GaCl (g) + ¼ As4(g) + ½ H2(g) = GaAs (s) + HCl (g) 这种方法，Ga(GaCI)和As4(AsH3)的输入量可以分别控制，并且As4的输入可以在Ga源的下游，因此不存在镓源饱和的问题，所以Ga源比较稳定 卤化物和氢化物法生长GaAs除了水平生长系统外，还有垂直生长系统，这种系统的基座大都是可以旋转的，因此其均匀性比较好金属有机物化学气相沉积,金属有机物化学气相沉积(Metal Organic Chemical Vapor Deposition，MOCVD)自20世纪60年代首次提出以来，经过70年代至80年代的发展，90年代已经成为砷化镓、磷化铟等光电子材料外延片制备的核心生长技术，特别是制备氮化镓发光二极管和激光器外延片的主流方法 到目前为止，从生长的氮化镓外延片和器件的性能以及生产成本等主要指标来看还没有其它方法能与之相比。

MOVPE技术,MOVPE (Metal organic Vapor Phase Epitaxy)技术是生长化合物半导体薄层晶体的方法，最早称为MOCVD 近年来从外延生长角度出发，称这一技术为MOVPE 它是采用Ⅲ族、Ⅱ族元素的有机化合物和V族、Ⅵ族元素的氢化物等作为晶体生长的源材料，以热分解方式在衬底上进行外延生长Ⅲ一V族，Ⅱ一Ⅵ族化合物半导体以及它们的多元化合物的薄层单晶 Ⅱ族金属有机化合物一般使用它们的烷基化合物，如Ga、Al、In、Zn、Cd等的甲基或乙基化合物：Ga(CH3)3、Ga(C2H5)3等，,金属有机化合物的名称及其英文缩写,三甲基镓 Tri-methyl-gallium TMG．TMGa 三甲基铟 Tri-methyl-indium TMI．TMIn 三甲基铝 Tri-methyl-alumium TMAI 三乙基镓 Tri-ethyl-gallium TEG．TEGa 三乙基铟 Tri-ethyl-indium TEI．TEIn 二甲基锌 Di-methyl-zinc DMZn 二乙基锌 Di-ethyl-zinc DEZn 二甲基镉 Di-methyl-cadmium DMCA 二乙基镉 Di-ethyl-cadmium DECA,MOVPE的特点,MOVPE具有下列的特点： (1)可以通过精确控制各种气体的流量来控制外延层的性质 用来生长化合物晶体的各组分和掺杂剂都以气态通入反应器。

因此，可以通过精确控制各种气体的流量来控制外延层的成分、导电类型、载流子浓度、厚，度等特性可以生长薄到零点几纳米，纳米级的薄层和多层结构 (2) 反应器中气体流速快，可以迅速改变多元化合物组分和杂质浓度 反应器中气体流速快，因此，在需要改变多元化合物组分和杂质浓度时，反应器中的气体改变是迅速的，从而可以使杂质分布陡峭一些，过渡层薄一些，这对于生长异质和多层结构无疑是很重要的MOVPE的特点,(3) 晶体生长是以热分解方式进行，是单温区外延生长，需要控制的参数少，设备简单便于多片和大片外延生长，有利于批量生长 (4) 晶体的生长速度与金属有机源的供给量成正比，因此改变其输入量，可以大幅度地改变外延生长速度 (5) 源及反应产物中不含有HCl一类腐蚀性的卤化物，因此生长设备和衬底不被腐蚀，自掺杂比较低 此外，MOVPE可以进行低压外延生长(LP-MOVPE. Low Pressure MOVPE)，比上述常压MOVPE的特点更加显著MOVPE设备,MOVPE设备分为卧式和立式两种，有常压和低压，高频感应加热和辐射加热，反应室有冷壁和热壁的 因为MOVPE生长使用的源是易燃、易爆、毒性很大的物质，并且常常用来生长大面积、多组分超薄异质外延层。

因此，设备要求考虑系统气密性好，流量、温度控制精确，组分变换要迅速，整个系统要紧凑等等 不同厂家和研究者所生产或组装的MOVPE设备往往是不同的，但一般来说，都由以下几部分组成： (1) 源供给系统、 (2)气体输运和流量控制系统， (3)反应室加热及温度控制系统，(4)尾气处理， (5)安全防护报警系统，(6)自动操作及电控系统MOVPE设备,1．源供给系统 源供给系统包括金属有机物和氢化物及掺杂源的供给金属有机物是装在特制的不锈钢(有的内衬聚四氟乙烯)的鼓泡器(源瓶)中，由通入的高纯H2携带输运到反应室为了保证金属有机化合物有恒定的蒸气压，源瓶置于控温精度在±0．1℃以下的电子恒温器中 氢化物一般是经高纯H2稀释到浓度为5％或10％后(也有100％浓度的)装入钢瓶中，使用时再用高纯H2稀释到所需浓度后，输入反应室 掺杂源有两类，一类是金属有机化合物，另一类是氢化物，其输运方法分别与金属有机化合物源和氢化物源输运相同MOVPE设备,2．气体输运系统 气体的输运管路是由不锈钢管道、质量流量控制器(mass flow controller．MFC)，截止阀、电磁阀和气动阀等组成为了防止存储效应，不锈钢管内壁进行电化学抛光，管道的接头用氩弧焊或VCR接头连接，并用正压检漏和He泄漏检测仪检测，保证反应系统无泄漏是MOVPE设备组装的关键之一，泄漏速率应低于10-9cm3／s。

气路的数目视源的种类而定为了精确控制流量应选择量程合适、响应快、精度高的MFC，如进行低压外延生长，在反应室后设有由真空系统，压力传感器及蝶形阀等组成低压控制系统在真空系统与反应室之间还应设有过滤器，以防油污或其他颗粒倒吸到反应室中 如果使用的源在常温下是固态，为防止在管路中沉积，管路上绕有加热丝并覆盖上保温材料MOVPE设备,3．反应室和加热系统 反应室多数是由石英管和石墨基座组成为了生长组分均匀、超薄层、异质结构、大面积外延层，在反应室结构的设计、制造上下了很多工夫，因此，反应室有各式各样的不同结构 石墨基座由高纯石墨制做，并包覆SiC层，不仅立式石墨基座可以转动，有的水平式基座也可以转动 为了防止装片与取片时空气进入反应室，一般设有高纯N2的保护室(箱)或专用装取片设备 加热多采用高频感应加热或辐射加热由热电偶和温度控制器与微机组或自动测控温系统，一般温度控制精度可达±0．2℃MOVPE设备,4．尾气处理系统 反应气体经反应室后，大部分热分解，但有部分未分解，因此尾气不能直接排放到大气中，必须进行处理目前处理尾气的方法有很多种，主要有高温炉再一次热分解，随后用硅油或高锰酸钾溶液处理；也可以把尾气直接通入装有H2SO4+H202及装有NaOH的吸滤瓶处理；也有的把尾气通入固体吸附剂中吸附处理，以及用水淋洗尾气等等。

总之要将尾气处理到符合环保要求后再排放到大气中 5．安全保护及报警系统 为了安全，一般的MOVPE系统，设备有高纯N2旁路系统，在断电或其他原因引起的不能正常工作时，纯N2将自动通入系统保护系统内的清洁在正常停止生长期间也有长通高纯N2的保护系统 设备还附有AsH3，PH3等毒气泄漏检测仪及H2气泄漏检测器，并通过声光报警 6．控制系统 一般的MOVPE设备都具有手动和微机自动控制操作两种功能 在控制系统面板上设有阀门开关，各个管路气体流量、温度的设定及数字显示，如有问题会自动报警，使操作者能随时了解设备运转情况MOVPE生长GaAs,使用TMGa与AsH3反应生长GaAs原理 Ga(CH3)3(g) + AsH3(g) = GaAs(s) +3CH4(g) 如果要生长三元化合物Ga1-xAlxAs时，可以在上述反应系统中再通往TMAl，反应式为： xAl (CH3)3(g) + (1-x) Ga(CH3)3(g) + AsH3(g) = Ga1-xAlxAs(s) +3CH4(g),MOVPE生长GaAs,工艺 把处理好的GaAs衬底装到基座上，调整好三甲基镓(TMG)源的恒温器以及其他应设定的参数，如流量、温度等。

然后系统抽空、充H2(如是低压生长应调整好反应室内压力) 接着升温，待温度达到300 ℃时，开始通AsH3，在反应室内形成As气氛，以防止GaAs衬底受热分解待温度升至外延生长温度时，通入TMG进行外延生长 在生长完后，停止通TMG，降温到300℃时再停止通AsH3，待温度降至室温时开炉取出外延片影响GaAs生长的因素,常压MOVPE生长GaAs (1)AsH3／TMG(V／III)对所生长的GaAs导电类型和载流子浓度的影响 由图看出，在比值大的情况下，外延层是N型，载流子浓度处于低到中等(1014／cm3)区域内随着ASH3／TMG比的减少，材料的载流子浓度也随之减少，并发生导电类型改变当比值减少到大约20时，变为P型 实验发现，产生导电类型转变区的精确的AsH3／TMG的比值与生长温度、生长速度以及源的纯度有关此外，在比值大于30时，表面如镜面，而比值很低，小于10～15时，表面变得粗糙影响GaAs生长的因素,(2) 外延层厚度对迁移率的影响在半绝缘GaAs衬底上，相同的条件下，生长一系列厚度不同的外延层，测其迁移率，发现随着外延层厚度增加，迁移率迅速增加，在层厚25～30μm时，达到极大值，然后有所下降，但变化不大。

产生上述变化的原因还不十分清楚，也许是界面处存在的淀积物或砷空位等缺陷或衬底中其他杂质扩散出来所致 (3) 总杂质浓度和生长温度的关系在富砷的生长条件下，温度是影响非掺杂GaAs外延层中总杂质浓度的最重要因素实验发现，从750℃到600℃，外延层中的施主和受主浓度都随温度降低而降低在600℃时，总杂质浓度1015／cm3但低于600℃时，外延层表面变得粗糙 (4) 源纯度对迁移率的影响在MOVPE生长非掺杂GaAs外延层中，杂质的主要来源是源材料，只要TMG和AsH3中一种纯度不够，迁移率就降低早期源的纯度不够高曾限制了MOVPE技术的应用。