水热法或水热修饰法合成功能性碳材料及其在吸附分离方面的应用毕业论文.doc

水热法或水热修饰法合成功能性碳材料及其在吸附分离方面的应用摘要传统的吸附材料，如活性炭、离子交换树脂等，在对溶液中重金属离子的吸附过程中，具有选择性差、条件要求苛刻等缺点本课题以葡萄糖为碳源，以含有巯基、羧基或者氨基的氨基酸或化合物(如巯基乙酸)为添加剂，在180℃下，通过一步水热碳化法，合成出一种新型功能性碳材料，其对重金属离子的吸附效果优于传统的碳材料并且本方法制备出的碳附材料表面酸量和硫含量可以调控关键词：水热碳化，碳材料，巯基乙酸，吸附，可控 AbstractThe traditional adsorption materials, such as activated carbons and ion exchange resins, have shown the drawbacks of poor selectivity and low capacity . Here, we adopted facile method for one-step synthesis of new functional carbon spheres by HTC of the mixture of mercaptoacetic acid and glucose at 180 °C. Compared to the traditional carbon materials, it shows excellent heavy metal removal performance. In addition, we can tailor the amount of sulfur and surface acid of the material.Keywords: hydrothermal-carbonization, carbon material, mercaptoacetic acid, adsorption, controllable目录1 文献综述 11.1 研究背景 11.2 碳材料 21.3 多孔碳材料的合成方法 21.4 碳材料的表面修饰 51.5 水热碳化法 71.6 吸附 131.7本课题的研究背景及主要工作内容 152 实验方法 172.1 实验仪器与试剂 172.2 碳材料的合成 182.3 吸附试验 182.4 材料的表征方法 183 结果与讨论 243.1 SEM图像微观形貌分析 243.2 EDX元素含量分析 253.3傅立叶变换红外光谱(FT-IR)分析 273.4 XPS谱图分析 283.5表面-COOH含量测定 293.6 吸附试验结果分析 293.7 本课题中碳材料制备机理的讨论 304 结论 32参考文献 33致谢 35I331 文献综述1.1研究背景重金属废水的主要来源是机械加工、矿山开采业(矿山坑道排水、废石场淋滤水、选矿场尾矿排水等)、钢铁及有色金属的冶炼(有色金属冶炼厂除尘排水、有色金属加工厂酸洗废水、钢铁厂酸洗排水等)，电镀厂镀件洗涤水以及电解、农药、医药、油漆、染料等企业[1]。

而电镀则是重金属废水的一个极为重要的来源它主要来自于电镀生产过程中的清洗、镀液的过滤、镀液的废弃、更新以及镀液的带出、跑、冒、漏等，含Cr6+、Cr3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+等多种重金属离子和NH4Cl、EDTA等的络合物[2]重金属元素由于某些原因未经处理就被排入河流、湖泊或海洋，或者进入了土壤中，使得这些河流、湖泊、海洋和土壤受到污染，它们不能被生物降解鱼类或贝类如果积累重金属而为人类所食，或者重金属被稻谷、小麦等农作物所吸收被人类食用，重金属就会进入人体使人产生重金属中毒镉及其化合物均有一定的毒性吸入氧化镉的烟雾可产生急性中毒中毒早期表现咽痛﹑咳嗽﹑胸闷﹑气短﹑头晕﹑恶心﹑全身酸痛﹑无力﹑发热等症状，严重者可出现中毒性肺水肿或化学性肺炎﹐有明显的呼吸困难﹑胸痛﹑咯大量泡沫血色痰，可因急性呼吸衰竭而死亡长期吸入镉可产生慢性中毒，引起肾脏损害20世纪50年代日本九州岛南部暴发的“水俣病”就是一次惨痛的教训此外，2010年国内有媒体披露，南京农业大学的一项调查发现，市场上销售的部分大米存在重金属镉超标的现象日趋严重的水资源污染和紧缺使人们清楚地认识到环境污染已经成为世界的一大公害。

环境污染不仅破坏人们的生活环境，危害人们的身体健康，更严重的是破坏了社会资源的可持续发展随着可持续发展战略的提出，人们越来越重视环境保护，追求社会效益、经济效益和环境效应的协调与统一为解决水资源污染和紧缺的问题， 目前人们己寻找出多种解决途径，污水资源化就是其中主要途径之一虽然我国工业废水的治理做了许多有益的工作，但治理能力的增长还赶不上水体污染速度的增长，当然其原因有多方面，其中技术落后是主要原因之一[3] 水的污染有两类：一类是自然污染，另一类是人为污染，而后者是主要的自然污染主要是由自然原因所造成的，如特殊的地质条件使某些地区某种化学元素大量富积，天然植物在腐烂过程中产生某种毒物，以及降雨淋洗大气和地面后携带各种物质流入水体等都会影响当地的水质人为污染是人类的生活和生产活动中产生的污水对水的污染，它们包括生活污水、工业废水和农田排水等其中，又以工业废水带来的污染为最甚现在全世界有70％左右的人在饮用不安全的食用水，平均每天有215万人死于因水污染而引起的种种疾病另外，工业废渣和工业废气也会对水体造成污染[4]1.2碳材料碳材料是一类非常重要的无机材料，其种类较多，既包括熟悉的活性炭、炭黑、石墨和金刚石，也包括碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF) 、洋葱状碳(OLC)和富勒烯等新型材料。

其中，活性炭和炭黑是无定性碳，在晶体碳材料中金刚石由sp3杂化的碳原子组成，石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、洋葱状碳和富勒烯是sp2杂化由于碳材料自身的材料特性以及结构性能上的优势，其在传感器、锂离子电池、燃料电池、吸附分离、催化等领域应用广泛通常把那些含有高度发达空隙率的碳材料成为多孔碳材料，多孔碳材料不但具有碳材料本身所具有的良好导电性、抗腐蚀性、热稳定性等优点，还具有多孔道、大表面积、高孔容等独特优势多孔碳的孔径分布较广，按照国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的分类[1] 黄继国等．重金属废水处理技术综述[J]．世界地质，1999，18（4）：83-86．[2] 黄渭澄等．电镀三废处理[M]．四川科学技术出板社，1985：10-15．[3] 张文栋．工业废水的处理研究[J]．化学工程与装备，2009，（4）：127．[4] 彭世想，王西超等．提高水文监测质量问题与对策探讨[J]．水资源与水工程学报，2007，18（4）：108-110．[5] Everett D H. IUPAC: Manual of symbols and terminology for physicochemical quantities and units. Pure and Applied Chemistry. 1972, 31:577-638.[6] R. Gadiou, S. Saadallah, C. Vix-Guterl, et al. The influence of textural properties on the adsorption of hydrogen on ordered nanostructured carbons. Microporous and Mesoporous Materials. 2005, 79(1-3):121-128.[7] F. Xiao, Y. Han, S. Wu, et al. Hydrothermally stable ordered mesoporous titanosilicates with highly active catalytic sites. Journal of the American Chemical Society. 2002, 124 (6): 888-889.5]，孔径大于50nm的为大孔，孔径介于2到50nm的为介孔，孔径小于2nm的为微孔，其中微孔又可分为超微孔(0.7~2nm)和极微孔(<0.7nm)。

碳材料由于具有良好的热、力学、电学和化学稳定性，使得碳材料广泛应用于能源，传感器件，催化，吸收等领域不同形态的碳材料，其应用范围也不同，如玻璃碳和石墨碳一般用于电极材料，颗粒较小的炭黑用作各种填料，碳纳米管是将来制备微电子器件的理想材料，而多孔碳材料更多是应用于催化和吸附如拥有较多超微孔(孔径小于0.7nm)且比表面积较高的多孔碳材料就很适合作为储氢的理想材料[6]而那些拥有较大孔径的介孔碳材料则是电容器/超级电容器中理想的电极材料由于多孔碳材料比表面积高且化学性质不活泼，故常作为催化剂载体，用于负载贵金属制备高分散贵金属催化剂然而，经过修饰的多孔碳材料除了具有大比表面积和孔容之外，可以引入各种不同的官能团，从而其应用领域更加广泛例如可以引入酸性位(如磺酸基)作为固体酸催化剂应用于多相催化反应中，引入羧基、氨基、巯基等，用于废水处理等1.3多孔碳材料的合成方法1.3.1物理/化学活化法物理活化法是指采用氧化性气体如水蒸气、二氧化碳、空气(氧气)等作为活化剂，在高温下，使石墨微晶中的碳原子部分气化，在碳材料内部形成新孔，从而达到造孔扩孔目的，形成发达的孔隙结构化学活化法主要指在碳材料的热解过程中加入化学试剂，如酸碱性化合物及盐类等，来达到造孔扩孔的目的，其机理比较复杂。

常用的活化试剂包括磷酸、对甲苯磺酸、氢氧化钾、氯化锌和碳酸钾等此外，还能将物理活化法与化学活化法结合起来用于制造特殊孔隙分布的多孔碳首先在碳前驱体中加入一定量的化学试剂(即添加剂)然后加工成型，再经过碳化和气体活化，制造出具有特殊性能的优质多孔碳通常的添加剂有：硫酸亚铁、氢氧化钠、氧化铜、碳酸钠等1.3.2溶胶-凝胶法将适当的有机前驱体经过溶胶-凝胶过程发生缩聚反应，形成具有三维空间网络结构有机湿凝胶，溶剂填充在结构空隙中，随后经过干燥去除溶剂并在高温下碳化，即可制得具有多孔结构的碳材料由于在溶剂挥发的过程中界面张力的改变易导致凝胶收缩孔道坍塌，因此通常采用CO2超临界干燥法和冷冻干燥法去除凝胶中的液相成分，避免界面张力的产生从而保持其网络结构不被破坏将干燥后的凝胶在惰性气氛下高温碳化即可得到多孔的碳凝胶碳凝胶的前驱体多是酚类和醛类局和得到的高分子材料其中酚类常用的有苯酚、间二苯酚、间三苯酚；醛类多是甲醛和糠醛1.3.3模板法传统的碳化和物理化学活化法只能得到以微孔为主的碳材料，且孔径分布较宽，孔结构复杂且难以控制相比较而言，模板法不但可以有效控制多孔碳的孔结构，而且可以根据需要，通过选择各种具有不同结构的模板剂，在微米级甚至纳米级水平来有效设计和调控多孔碳的孔结构及其形状，从而制备出用常规的方法无法得到的具有独特孔隙结构的多孔碳。

近年来，通过硬模板法和软模板法合成碳材料的研究相对活跃，期望能够对合成的碳材料在孔结构、形貌以及元素掺杂等方面进行调控另外，碳化物衍生法以及通过引入无机盐、氧化物等造孔的方法也得到了发展硬模板机制合成策略主要分为两种[7]：内模板法(Endotemplating)和外模板法(Exotemplating)内模板法指模板物种是一个孤立的实体，它可以是分子也可以是超分子聚集体；外模板法指所用模板为具有空隙的骨架，当空隙被充满后，除去原来的骨架，就得到与原来结构相反的多孔结构如图1-1所示。