合成工艺：第九章 高分子材料的配制.ppt

第九章 高分子材料的配制（提纲） 9.1 添加剂 改性目标 添加剂类别 力学性能增塑剂、增容剂、增韧剂、固化剂 耐老化性能 热稳定剂、抗氧剂、光稳定剂 加工性能 增塑剂、润滑剂、热稳定剂 其它性能 发泡剂 阻燃剂、抗静电剂 降低成本 填充剂（即无机填料）一、增塑剂 高沸点的油状化合物与低熔点之固体1. 增塑剂的作用 (1) 降低Tg与Tf (2) 提高熔体流动性；提高制品的柔韧性及耐低温性.2. 作用原理 (1) 非极性增塑剂（溶解度参数低，如石蜡油） ◎溶剂化作用：通过增加聚合物分子链的距离（即空间 位阻效应），降低链之间的相互作用 ◎用于非极性聚合物，聚烯烃 ◎增塑效果与增塑剂的体积成正比  (2) 极性增塑剂 ◎溶解度参数较高，例如： 邻苯二甲酸二辛酯 （DOP） 对苯二甲酸二辛酯 （DOTP） 偏苯三酸三辛酯（TOTM） @ 用于极性聚合物，如PVC、PC与PA等 ◎ 屏蔽作用：可与聚合物极性基团发生作用，而降低聚合 物分子链之间的相互作用。

◎ 增塑效果与增塑剂摩尔分数成正比 (3)(3)内增塑剂内增塑剂 在分子链上引入取代基或短支链，以降低主链间相互作用 例如： ① PAN的共聚单体衣康酸 ② 少量VAc与氯乙烯的共聚 拉伸强度如何变化？3. 增塑剂的选择(1) (1) 互溶性互溶性 与聚合物溶解度参数接近以形成均匀体系 (2) (2) 安全性（无毒性，关于安全性（无毒性，关于PVCPVC保鲜膜的讨论）保鲜膜的讨论）(3) (3) 稳定性稳定性 ① 挥发度 4mmHg压力下，沸点不低于200℃ ② 迁移性 增塑剂向与之接触的另一物体转移 ③ 溶浸性 被所接触的溶剂所萃取 ④ 渗出性 合适用量（超过饱和浓度则将析出） ⑤ 加工过程中的热稳定性；使用过程中的耐光氧化 4. 4. 常用增塑剂常用增塑剂(1) 苯酐酯类 DOP、DOTP、DBP(邻苯二甲酸二丁酯）、 DMP(邻苯二甲酸二甲酯）(2) 磷酸酯类TOP(磷酸三辛酯)；TCP(磷酸三甲苯酯)； ODP(磷酸辛基二苯酯) @ @ 磷酸酯也可用作阻燃剂磷酸酯也可用作阻燃剂(3) 脂肪族二元酸（辅助性增塑剂） DOA(己二酸二辛酯）; DOS (葵己二酸二辛酯）二、稳定剂 ◎聚合物不稳定性的两种形式 （1）塑化阶段的力化学降解 @熔体受高剪切而发生断链（这是普遍的）； @ 化学分解， 例如PVC受热脱去HCl，生成双键 光氧化(photooxidation)Ozonolysis O3 （（2 2）使用过程中的光氧化降解（俗称老化））使用过程中的光氧化降解（俗称老化） 受氧与紫外光的共同作用，塑料逐渐发生性能下降、脆化、直至形状完全破坏。

不饱和聚合物的可能性机制：1. 1. 稳定剂的分类稳定剂的分类稳定剂稳定剂加工热稳定剂加工热稳定剂抗氧剂（针对使用过程的抗热氧稳定剂）抗氧剂（针对使用过程的抗热氧稳定剂）光光稳稳定定剂剂（（紫紫外外线线吸吸收收剂剂、、光光屏屏蔽蔽剂剂与与紫外光淬灭剂）紫外光淬灭剂）2. 加工热稳定剂 主要包括：有机锡类；硬脂酸盐类（硬脂酸钙、硬脂 酸锌与硬脂酸钡）；硫醇类（十二硫醇、乙硫醇） 1）有机锡类的作用机理：与高分子链自由基反应，形成 较稳定的自由基@有机锡类透明性较好(2) 硬脂酸盐作用机理是取代热不稳定性的卤素原子3) 硫醇作用机理：对双键加成，形成饱和链结构3. 抗氧剂（与氧加成，生成过氧自由基）（紫外线导致脱氢，生成自由基）（双基耦合终止，发生交联，使得塑料脆化）（夺氢，生成氢过氧自由基）（氢过氧自由基很容易光照分解； 或在120℃以上受热分解）（羟基自由基很活泼；其脱离了高分子链， 继续发生夺氢）引子—氧作用的可能性机理断链机理见“光氧化降解”(1) 自由基捕捉剂 ①酚类化合物（对苯二酚、二叔丁基对苯二酚等）； ②胺类化合物(如对苯二胺，常用于橡胶） (2)氢过氧化合物分解剂 使氢过氧化合物分解成非游离型的稳定化合物。

正磷酸酯－抗氧剂168; 含硫化合物－抗氧剂8024. 光稳定剂（1）紫外线吸收剂 对紫外线强吸收，受光激发转变为激发态，生成自由基（在光化学聚合中，用作引发剂），如二苯甲酮等 @ 能吸收紫外线（即对紫外线不透明）的无机填料（如钛白粉，碳黑）也具有光稳定作用，可称为紫外线屏蔽剂2）紫外线淬灭剂 使激发态的分子回到基态；通常与紫外线吸收剂并用 如有机锌（如二乙基二硫代氨基甲酸锌），有机镍（重金属，逐渐淘汰）三、增容剂 高分子材料通常是两种或以上树脂的混合物增容剂与两种树脂相容（溶度参数越接近，越相容性），以降低两种组分的界面张力Type1Type1－嵌段共聚物；如苯乙烯与MMA的嵌段共聚物，用于PS/PMMA共混体系Type 2Type 2－接枝共聚物；如聚乙烯接枝马来酸酐，用于聚烯烃/极性聚合物的共混体系主链四、填充剂（即填料） 用于降低成本，同时可提高拉伸强度等，故又称补强剂（橡胶行业） （1）碳酸钙：按密度分重质和轻质；主要用于通用塑料 （2）炭黑：含碳量>90%，主要用于橡胶 （3）二氧化硅：又称白炭黑，提高涂料的触变性 （4）滑石粉：水合硅酸镁，摩擦系数低，用于造纸业、塑料及化妆品 （5）高岭土：水合硅酸铝；介电常数高，用于电缆料 （6）重晶石：BaSO4；密度高(～4.5 g/cm2) —用于防震垫，并且X光 透过率低—用于防辐射材料添加剂 （7）钛白粉：TiO2（金红石晶型）, 兼具紫外线屏蔽剂和着色剂之功能。

@ 为提高填料在树脂中分散性，需要对填料进行表面处理，多采用硅烷偶联剂处理二氧化硅，采用钛酸酯偶联剂处理碳酸钙、钛白粉 五、润滑剂 为改进塑料熔体的流动性能，减少对设备粘附与摩擦，或方便压制成型和注射成型的脱模，以保证制品表面质量 （1）内润滑: 与聚合物有一定相容性，削弱分子链之间缠结 ①脂肪酸及其酯（主要是硬脂酸及其酯） ② 脂肪酸酰胺（硬脂酸酰胺、油酸酰胺等） ③ 硬脂酸盐, 又称为金属皂（硬脂酸钙、硬脂酸钡等，硬脂酸铅) ④聚乙烯蜡（低分子量的聚乙烯，3000－9000） （2） 外润滑：主要用于脱模 ①石蜡油（C16－C20） ②固体石蜡（ C20－C40） ③硅油 （聚二甲基硅氧烷，分子量5000－10000）@ 内润滑与外润滑是相对的六、着色剂六、着色剂 1. 无机颜料：氧化物（钛白粉、氧化铁红与氧化铬)，以及碳 黑等；着色的塑料一般不透明钛白粉还可改进耐候性 2. 有机染料：偶氮染料、酞菁染料；透明着色。

色母料 ◎ 成分为载体树脂、着色剂、以及为使得着色剂均匀而 添加的分散剂；着色剂含量一般大于50％ ◎ 色母料的用量为基础树脂的2％－10％3. 着色剂的选择 (1) 着色力： 指某一定颜色制品所需要的颜料(染料)量，用 标准样品着色力的百分数表示 如：以铁蓝为基准，群青着色力为200％ (2) 遮盖率(涂料)：底色完全被遮盖时，单位表面积所需要 着色剂的质量七、阻燃剂1.阻燃性的评价指标 (1) 极限氧指数(氧指数, ASTM D2863-77)— LOI 在N2与O2的混合气体中，试样开始燃烧时氧气浓度 树脂的氧指数：PE (17.4), PP(17.5), PS(17.8), ABS(17.8) PC(23), PA(24～26） PPS(40), PI(36), PTFE(95) 氧指数 < 21 22～25 >26 >30 可燃 自熄 难燃 阻燃★与氧指数平行的标准 美国UL-94标准(美国保险业实验室公司） (2) 烟密度 测定塑料燃烧时所产生烟雾的比光密度，并以最大比光密度为试验结果（在试样燃烧产生烟雾的过程中，测定平行光束穿过烟雾时透过率的变化)。

级别 V-0 V-1 V-2  描述持续燃烧时间低于10s,并不引燃下方30cm处药棉持续燃烧时间低于30s, 并不引燃下方30cm处药棉持续燃烧时间低于30s,但带火焰的熔滴可引燃下方药棉2.阻燃剂种类与阻燃原理(1) 有机卤素阻燃剂(如十溴联苯醚等） ① 消除自由基 ② 隔绝效应 产生的卤化氢（如HBr), 密度高于空气，隔绝火焰与空气 （无氧时聚合物裂炭化）Sb2O3具有消烟作用；与有机卤素阻燃剂共用2) 有机磷化物(如磷酸三苯酯）△（磷酸）固体隔绝效应:生成聚磷酸，在塑料表面形成固体炭化膜；生成水蒸气，隔绝空气并稀释可燃气体△n（）n（H2O)（聚磷酸）(3) 有机氮阻燃剂（三聚氰胺及其衍生物）固体隔绝效应☆ ☆ 磷磷/ /氮协同的膨胀阻燃剂氮协同的膨胀阻燃剂(4) 无机阻燃剂（也有填料之作用） ① 水合的金属氧化物(水合氧化铝、氢氧化镁等） 隔绝效应（水蒸气隔绝空气）+ 吸热效应 @ 大用量条件下(20％- 50％)才能发挥作用； ② 硅粉 燃烧后形成不燃性的硅碳化物③ 红磷 因相容性差与不安全性，需要作胶囊化处理。

八、其它添加剂 1. 发泡剂（AC发泡剂） 2. 增韧剂(见合成工艺有关HIPS的内容） 9.2 配混工艺与分散原理一、配混工艺 原料初混合 塑炼切粒或粉碎原料初混合 混炼 拉片（1）塑料的配混工艺（2）橡胶的配混工艺 @ @ 操作温度条件操作温度条件 初混合—简单混合固体物料，低于聚合物粘流温度（TTf）； 当开炼时，Tg< T < Tf 二、分散原理(见讲义） 三、混合设备1. 捏合机(此处省略图，见讲义） 常用于固体粉料与液体料的混合2.高速搅拌混合机(此处省略图，见讲义） 筒混合室; 叶轮（速度一般两档：400－600/900-1300); 热量来源：固体物料的摩擦或夹套加热3. 开炼机 （Tgv2 速比 f= v1/v2(3) ② 辊距（与剪切力相关）(4) ③ 筒温（橡胶混炼时，辊筒不加热或50℃左右的低温）(2)开炼机的分散过程 此处省略，见讲义。

(3) (3) 物料的受力分析物料的受力分析①开炼机正常工作条件 （垂直摩擦分力大于阻力） ② 物料与辊筒的接触角（物料与辊筒的接触角必须小于摩擦角）(公式中各参数之物理意义见讲义) 物料与金属辊筒摩擦角与组成、炼胶温度及辊筒表面有 关，在38～420；炼胶采用接触角α=36～4004. 密炼机（橡胶加工，见讲义） 挤条－冷却造粒工艺： 挤出 冷却水槽切粒机包装 专用料5. 螺杆挤出机(T>Tf ; 属于连续混合)(3) 单螺杆与双螺杆挤出机混合效果的比较① 双螺杆产生剪切作用；混合效果较好② 双螺杆物料的停留时间是单螺杆的1/2,并且停留时间的 分布较窄讨论：热敏性聚合物PVC）③ 双螺杆挤出机的挤出量大双螺杆单螺杆物料停留时间分布应变速率10.1 流变学方程 剪切应力（shear stress)第十章第十章 聚合物加工流变学（提纲）聚合物加工流变学（提纲）XY(shear force)(Area of the layer)1. 牛顿流动定律 小分子液体流动时，剪切应力与应变速率成正比 为粘度，PaS (帕斯卡秒). 1PaS= 10泊 2. 幂律方程 K 为粘度系数；n 为流动系数。

或表观粘度n=1 牛顿流体 Newtonian Fluids n<1 剪切变稀 shear thinning （假塑性流体）n>1 剪切增稠 shear thickening（膨胀性流体） 非牛顿流体非牛顿流体10.2 非牛顿流体的流变性质 一、假塑性流体的基本性质 绝大多数的聚合物熔体为假塑性流体低速流动时（ →0）近似遵循牛顿流动定律，其粘度称零剪切粘度零剪切粘度零剪切粘度极限粘度极限粘度1. 膨胀性流体的结构特点 多为固液悬浮体系，且固体成分比例较高 糊状PVC、剪切下发生结晶的橡胶、沥青等2. 剪切增稠的解释（见讲义）二、膨胀性流体的基本性质二、时间依赖性液体1.时间依赖性液体特性 流动时的应变不仅与剪切力大小有关，而且还与应力作用的时间有关；表观粘度也与剪切持续时间有关 (1) 触变性液体触变性液体 表观粘度随剪切持续时间而降低的液体表观粘度随剪切持续时间而降低的液体 两个特点：两个特点： 剪切时间剪切时间η η①① 粘度随剪切时间而下降粘度随剪切时间而下降②② 应变滞后应变滞后 A BB>A 触变性液体属于假塑性流体（假塑性流体并非都 具有触变性特征） @ 触变性液体的结构特征 体系中形成非永久性的交联点(物理作用); 外部剪切力破坏交联点；除去外力后，交联 点逐渐重新缔合。

@ 触变性流体的用途— 涂料n在高剪切(喷涂时), 粘度低，容易流动；n喷涂至基体表面后，粘度较高，防止流挂(2) 震凝性液体 表观粘度随剪切持续时间而增加的液体在外部剪切力作用下，颗粒取向排列，形成暂时的交联点，并随作用时间而增加震凝性液体属于膨胀性流体（膨胀性流体并非都具有震凝性特征） ◎淀粉浆糊10.3 影响聚合物熔体粘度的因素 影响因素加工条件加工条件*（温度；压力；剪切速率）（温度；压力；剪切速率） 聚合物结构（分子量；分子量分布；长链支化度） 添加剂（无机填料等）一、对温度的依赖性 1. 粘流活化能（反映聚合物粘度对温度依赖性） 为粘流活化能，反映了聚合物粘度对温度敏感性2.分子链刚性的、极性强的聚合物(如PVC、PC、纤维素), 3. 粘流活化能较高 3. 温度提高，熔体流动性必增加，但差异明显： ①PS(包括HIPS)、PA、PC和ABS，其流动性温度依赖性强； ② PE、PP和POM，温度依赖性弱 决定因素是粘流活化能据此，PS等适合调节温度来控制流动性；而PE等适合调节剪切速率来控制流动性。

聚合物聚合物 粘流活化能粘流活化能 kJ/molkJ/mol顺丁橡胶顺丁橡胶 9.69.6HDPEHDPE2626～～2929PCPC108~125108~125PVCPVC147~168147~168醋酸纤维素醋酸纤维素 293293 二、压力的影响1. 提高压力，粘度增加； 增压与降温具有等同效应2. 压力对粘度的影响取决于聚合物自由体积的变化1. 聚合物加工应该选择粘度对剪切速率较不敏感的操作条件，这样，因为机械原因的剪切速率波动不会明显影响产品质量2. 测定粘-切曲线的重要性 ①获得流动指数 流动指数n，反映了粘-切依赖性； ②由牛顿流体转入非牛顿流体的临界剪切速率（ ）； ③ 零剪切粘度反映了聚合物结构三、剪切速率影响 提高温度，粘-切依赖性降低四、聚合物结构的影响（详见讲义） Fox-Flory 公式 ◎ 分子量分布窄的聚合物， 较高 分布窄分布宽问题：为什么茂金属催化剂聚乙烯加工性能较差？一、牛顿流体在圆管中的流动10.4 聚合物熔体在管道中的流动 R d lP1P2PBPAL△P’= P1-P22 rF2F1F3 F1+F2+F3=0 牛顿流体牛顿流体二、非牛顿流体在圆管中的流动（详见讲义） 根据非牛顿流体的幂律方程根据非牛顿流体的幂律方程三、聚合物熔体滑移滑移现象使得高分子熔体的流动速率高于计算值@ 粘-滑现象（即周期性滑移）影响挤出质量@ 粘-滑现象的解释： 聚合物与金属表面发生作用，界面处分子链受拉伸发生取向；分子链解取向；分子链重新取向。

四、 聚合物熔体狭缝间的流动行为与圆管相似，见讲义10.4 10.4 聚合物熔体的拖曳流动与收敛流动聚合物熔体的拖曳流动与收敛流动 一、拖曳流动 ◎ 电缆线的挤出包覆生产 ◎ 规则橡胶管的生产二、收敛流动 熔体拉伸是塑料加工的普遍现象，属于熔体收敛流动大多数熔体拉伸变硬，这是熔融加工的基础 Notes:1. ABS、PA、POM及丙烯酸树脂在较高的应力条件下， 拉伸粘度基本不变；2. PP的拉伸变稀，在应力为108Pa时的拉伸粘度只有应力 105Pa时的1/5 式中D 为口模直径， 为完全松弛的挤出物直径10.5 聚合物熔体的弹性及其影响 一、挤出胀大1.基本特征：2.2. 高分子熔体被强迫挤出口模时，挤出物尺寸大于口模尺寸，3.截面形状也变化对圆型口模，挤出胀大比B 为：2. 挤出胀大是高分子熔体弹性的典型表现进入口模前的入口区受到拉伸作用，发生弹性形变，在出口模后，失去约束而发生弹性恢复 3. 认识挤出胀大的意义（1）口模设计（2）提高挤出温度、减小挤出速度或加入填料，以降低熔体 弹性。

二、入口效应 在进入小口径管道时，产生比小分子液体大的压降（见讲义）解决办法：等效管长（L+3D)三、“爬杆”现象 这种现象称Weissenberg效应；爬杆”现象来源于聚合物液体的法向应力（见讲义） 四、熔体破裂 1.熔体破裂的现象 挤出过程中剪切速率（或剪切应力）超过临界值时，挤出物的外观变得粗糙、呈竹节状，甚至碎块状剪切速率2. 熔体破裂的一般性解释(1) 粘－滑说 针对柱塞流（即幂律方程流动系数n较小的非牛顿流体)， 周期性粘－滑行为是造成熔体破裂的原因 例如PP与HDPE等(2) 涡流说 针对近抛物线流，即流动系数n接近1的非牛顿流体，在熔体进入口模处(流道直径变小)，容易形成的漩涡流动是造成熔体破裂的原因 例如LDPE、尼龙-66涡流粘－滑3. 熔体破裂临界剪切速率的几个影响因素（1）提高工温度，临界剪切速率增加2）分子量增加或分布变窄，临界剪切速率降低，易产生 熔体破裂4. 熔体破裂的应对办法（详见讲义） (1) 挤出过程中，以达到临界剪切速率或临界剪切应力的挤出 速率为上限 (2) 设备：尽量减小口模入口角（如分流梭的扩张角)，以减小 熔体承受的剪切力。

这与涡流说相对应 (3) 材料方面： 使用润滑剂，以削弱周期性的粘－滑行为；一 般情况下，填料可改善熔体破裂现象第十一章 挤出成型(提纲)片材的一种挤出成型工艺示意图1. 原材料( (粒料) 5. 口模(或称机头)2. 料斗 6. 定型(压光辊)3. 螺杆挤出机4. 过滤网11.1 11.1 基本过程与设备基本过程与设备一、基本过程 1. 物料的塑化 固体料 粘流体(外部加热＋固体物料摩擦生热) 2. 成型：在螺杆挤压下，熔体连续地通过口模，具备相应 之型状 3. 定型二、主要设备1. 螺杆挤出机 3. 定型模 (单螺杆挤出，双螺杆挤出机)2. 机头与口模 4. 牵引与切割11.2 单螺杆挤出机结构一、螺杆结构(传统的三段全纹螺杆) 1. 加料段 输送固体料并压实物料。

2. 压缩段 压缩并熔融物料. 螺槽的容积沿轴向逐渐减小固液共存; 进入均化段时，物料完全熔融3. 均化段 将聚合物熔体定量(定压)地输送到机头各螺槽的容积不变1. 螺杆直径D 标准所规定的螺杆直径(mm)： 30、45、65、(85)90、 (115)120、150、200、250、300 根据所要求的生产率和塑料制品的断面尺寸来确定螺杆直径二. 螺杆的结构参数（示意图见讲义）2. 2. 长径比长径比(L/D)(L/D) 目前为30左右 ◎ L/D增加，物料停留时间长，有利于混合及塑化；装配复杂（ 螺杆下垂度与长度的四次方成正比）3. 压缩比 加料段第一个螺槽与均化段最后一个螺槽的容积比压缩比增加，挤压效果提高4. 螺旋角(Φ)5. 螺槽深度（h）三、渐变型螺杆与突变型螺杆 1.渐变型螺杆特点 (1) 较长的压缩段 (2)加料段向均化段的过渡是在一个较长的轴向距离内完成，物料受到的剪切作用较小 (3) 一般用于无定形塑料（如PVC、ABS等） (4)压缩段螺槽两种结构：等距不等深或等深不等距；容积逐渐减小。

2. 突变型螺杆特点(1) 较短的压缩段2) 加料段向均化段的过渡是在较短的轴向距离完成,对物料能产生巨大的剪切；易引起局部过热3) 多用于结晶性树脂树脂（如尼龙、PP、PP和PET）(4) 不适于容易热降解的聚合物，如PVC一、固体物料的输送（压缩段）W. H. Darnell 认为，料筒与螺杆间的固体粒子连续排列并塞满了螺槽，形成“弹性固体” 11.3 挤出成型原理基本假设：（1）弹性固体塞(TFs熔化的相迁移模型1. 与料筒接触的塑料颗粒，受料筒外热源的传导作用首先熔化, 形成熔膜。

2. 熔膜被螺杆挤压向前，聚集成较大区域的熔体（称为熔池）3. 形成熔体与固体颗粒两个区域，界面处的固体粒子继续熔化，固体区域逐渐减少，直至消失二、固体物料的熔化过程（压缩段） 1. 1. 熔体在螺槽中的流动主要有三种流动形式：（（1）正流（拖曳流）： 物料受机筒的摩擦拖曳引起，最大处速度为Vbz，流量用Qd表示2）倒流（压力流） 机头、口型等产生的压力引起的回流，流量设为QP三、熔体输送（均化段）（3）漏流（QL）： 机筒与螺棱间隙δ处形成的倒流4） 横流（Qc） 物料在螺槽内产生翻转运动能促进物料的混合、搅拌和热交换，对生产能力没有影响，流量Qc=0△P 是均化段的压差，近似地等于机头压力； L3是均化段的长度2.均化段熔体总流量（即挤出机的生产能力） 3. 忽略漏流（QL=0)由公式得到的结论见讲义4. 口模的特性曲线与挤出机操作点(1) 假定塑料熔体为牛顿流体, 熔体通过口模的流量(2) 针对实际的假塑性流体@ 选用单螺杆挤出机应考虑哪些参数？ (1) 螺杆直径D（2）螺杆的长径比L/D（3）生产能力Qm (kg/h)（4）最大转速（5）功率消耗 牛顿流体假塑性流体二、片材的挤出成型(设备流程图见讲义)专用料干燥挤出片坯压光辊牵引切割一、管材的挤出成型 机头结构此处省略，仔细阅读讲义。

11.4 几种产品的挤出成型工艺@ @ 延伸内容延伸内容1—1—多层共挤出片材多层共挤出片材1. 物理发泡(1)在加压条件下，使惰性气体（如丁烷）液化，并溶于聚合物熔体，然后减压释放出气体而发泡其中有两种工艺：①形成可发性粒子， ②挤出发泡（将液化气体压入挤出机）2) 将疏松、粉状的热塑性塑料结合在一起2. 化学发泡发泡气体是由加入的发泡剂在受热分解时产生典型的发泡剂：AC发泡剂（偶氮二甲酰胺)，分解温度~190℃.3. 示例（1）发泡聚苯乙烯片材（物理发泡：挤出发泡或可发性粒子）（2）发泡聚丙烯片材（挤出发泡：物理发泡或化学发泡）（3）发泡聚氨酯（详见合成工艺）@ 延伸内容2—泡沫塑料的生产工艺三、吹塑薄膜的挤出成型(设备工艺流程图见讲义 ）1. 工艺流程（平挤上吹法、平挤下吹法等) 专用料干燥挤出管坯冷却牵引印刷切割2. 机头结构 平挤上吹法3. 薄膜材料◎ 普通薄膜: LDPE◎ 重包装薄膜: LDPE＋LLDPE◎ 棚膜（折径5m, 平挤上吹法): LDPE ( 或＋25－50％ LLDPE）＋无滴化技术◎ 食品包装膜(厚度15-30微米）: LDPE （开口性）◎ 保鲜膜(4微米） ：LLDPE◎ 气垫膜：LDPE，双层挤出＋真空成泡＋热复合四、电线电缆挤出成型L = (1~1.5）D； M = ( 1~1.5) D1. 挤压式包覆2. 套管式包覆(口模结构此处省略）一、双螺杆与单螺杆的比较1. 单螺杆挤出机：依靠摩擦输送。

2. 双螺杆挤出机的特点1）强制输送（正位移输送） 在螺杆旋转一周，物料被强制地沿轴向向前推动一个导程的距离2）混合效果优于单螺杆3）停留时间短11.5 双螺杆挤出机（见讲义） 1. 纵向开口与横向开口 纵向开口：自加料口到口模有一通道，物料从一根螺杆流往另一根螺杆 横向开口：垂直螺棱方向物料能越过螺棱，在螺槽之间进行物料交换 2. 啮合与非非啮合 @同向啮合（共混） ：纵向开口，横向封闭 @ 反向啮合:纵横向都封闭 @ @ 非啮合双螺杆：纵横向都开口,用于反应挤出二、双螺杆挤出机的结构与分类（分类（爱德蒙哥分类） 具体见表4－1四、同向、啮合型双螺杆挤出机低速：用于型材高速：特定的混炼，反应器　　　　１、封闭式啮合型挤出机２、自洁式挤出机（封闭式自洁同向挤出机） 　五、各种组件的组合1.螺纹块 2.捏合盘 3.齿形混合件第十二章 注射成型（提纲）12.1 注射成型概述 一、注射成型的过程（详见讲义） (1) 塑料粒子经过料斗进入机筒；(2)物料加热熔融后，在柱塞或螺杆推动下，以较快的速度通过狭小的喷嘴注入温度较低的闭合模具内; (3)经过模具的散热冷却而定型;(4)开启模具得制品。

二、注射成型的特点 1. 生产形状复杂的制品 2. 大批量生产可获得足够的经济效益（模具投入大）一、注塑机的类型与参数一、注塑机的类型与参数1.主要类型 柱塞式注塑机；螺杆式注塑机2.注塑机的主要参数 （1）最大注射量（以PS为标准，15-2800g） @制件的重量一般是最大注射量的60％－70％ （2）螺杆（ 柱塞）直径 （3）注射压力(400-2000kg/cm2) （4）锁模力(25-1800吨） （5）最大成型面积（90－7200 cm2) 12.2 注塑机的基本结构二、注塑机的结构加料系统料筒分流梭(柱塞注塑机）螺杆喷嘴注射机结构模具锁模系统注射系统浇注系统成型零件结构零件1. 1. 注射系统注射系统(1) 加料装置(2) 料筒(3)分流梭（针对柱塞式）(4)螺杆(5)喷嘴直通式喷嘴延伸式喷嘴 (有加热）@ 为什么柱塞式注塑机须配置分流梭？ 注射压力 P D螺杆直径； d油缸活塞直径；p0油缸表压　　 一台2000克的注射机，螺杆直径10cm,油缸活塞直径30cm, 当油缸表压为13.7MPa时，最大注射压力为：P=13.7×9=123.5MPa2. 2. 锁模系统锁模系统@ 注射时锁紧模具; 取出制件时，能打开模具。

@ 常见锁模结构: 曲臂的机械和液压力相结合锁模力F：F应大于或等于模腔压力，模腔压力小于注射力S为制件的投影面积3. 模具结构模具浇注系统：浇注系统：包括主流道，分流道，浇口等成型零件成型零件：包括动模、定模、型腔、排气孔等结构件：结构件：包括执行导向、脱模、抽芯等动作的零件12.3 注射成型工艺过程与实例准备工作包括模具清理金属嵌件预热(当生产嵌件时）料筒清理 (过机)塑化充模保压冷却脱模后处理一、工艺过程1. 注射成型不同工段的模腔压力与料温 @ 表示塑化过程的两个参数 （1）加热效率(E) T——塑料最终温度T0——塑料初温Tw——料筒内壁温度（2） 塑化量(Q) K—常数 A —物料与料筒的接触面积2. 后处理 退火(加热，然后冷却); 退火温度高于使用温度10～20℃; 目的使得 分子链松弛，以降低制品内应力二、实例车型表皮/泡沫重量骨架材料VW PASSATPVC / PU3.5SMA/GF10RENAULT LAGUNATPO / XLPO6.6PC + ABSMERCEDES CLASS CPVC / PU4PP/GF1. 仪表板骨架（总成的材料见表）SMA这里指苯乙烯-马来酸酐共聚物; GF=glass fibers, 10%XLPO指交联聚烯烃; (以上也就是国外缩写） 2. 前后保险杠（材料见图）3.进口气歧管(材料见图，其中GF =glass fibers,含量30％） VEHICLESPart Weight (kg)Main Material (基础树脂)VW PASSAT0.4PA66FORD KA0.3ABSSEAT AROSA0.3PA66 MERCEDES CLASS A0.5PAPEUGEOT 2060.4PA66FORD FOCUS0.4ABSFIAT MULTIPLA0.6PA+ABS GF15 4. 轮罩盖(材料见表）一、熔体温度与模具温度1. 高温有利于塑化（针对粘流活化能高的树脂，提高熔体温度有利于流动)。

未充分塑化的熔体或在一定注射压力下流动性不足的熔体，会造成制件未充满、银纹等缺陷2. 模具温度通常低于材料的玻璃化温度12.4 影响注塑制品质量的因素（详见讲义）PE, PPPSPAABSPCoC ①针对非晶性聚合物(如PC, ABS)，提高模具温度，可减少分子链取向而产生的内应力 ② 针对结晶性聚合物（PE、PP和PA), 模温对制品收缩率影响很明显，体现在降温速率对结晶度的影响聚合物结晶的温度区域为Tm~Tg二、注射压力1. 注射压力增大，充模速度加快，制品接缝强度提高2. 采用较高压力注射制品时，会形成强的内应力，应注意退火处理三、锁模力 锁模力与制件大小(面积)成正比, 不够的锁模力导致制品变形 四、背压(螺杆旋转后退时主油缸所保持的压力) 螺杆后退过程也是物料塑化的过程(见讲义)，塑化效果与背压(物料塑化承受的压力)有关；一般而言，背压越高，效果降低（见压力对熔体粘度的影响）五、注射速度1. 如注射速度过慢，模腔内停留时间不同的熔体出现明显的温度差，而导致表面质量与结合力差；2. 注射速度依赖于注射压力及熔体的粘度；3. 粘度高并且粘流活化能低的树脂一般采用螺杆式注塑机，给予高的剪切力，提高温度无效果。

六、保压时间 料温高, 保压时间也长；结晶性树脂固化快，保压时间较短第十三章 塑料的其它成型工艺 1. 模压成型: 模压成型适用热固性树脂（如环氧树脂、酚醛树脂和氨基树脂等), 生产薄壁制品2. 层压成型：利用热固性或热塑性将不可塑化的粉状或片状原料粘结起来（如木屑复合地板）13.1 压制成型一、基本特征二、模压成型的模具（图见讲义） @ 无溢料槽无原料溢出，要求定量准确 @ 带溢料槽多余原料从溢料槽溢出三、模压成型的工艺过程加料闭模排气固化脱模吹洗模具D点：聚合反应开始，聚合物体积减小E点：模压完成F点：脱模 四、模压成型的影响因素1.温度2. 模压压力 3. 模压时间以上因素对热固性树脂的影响见讲义13.2 热成型（属于二次成型）一、基本特征 将一定尺寸的片材夹在模具上加热软化，而后通过施加压力使材料紧贴模具，冷却成型得到制品 最重要的工艺是“差压成型”： （1）真空吸塑; （2）加压成型（与模压成型的界线越来越模糊） 二、工艺示例1. PC警用盾牌、车灯罩及车窗玻璃原料干燥挤出片坯三辊压光、定型 牵引切割成片材片材真空 警用盾牌或其它制品 VEHICLESWeight (kg)Bulk MaterialMain coatingDoor insertSKODA FABIA1.8PP WF + HCPPPVC/PURPET/XLPOMERCEDES CLASS C2.6WoodTPOTPO/XLPOAUDI A21.9PC+ABSPUR-NISSAN TINO2.2PPPET/PUR-PEUGEOT 6072.8WoodPVC/PURRENAULT LAGUNA2.6Wood + PPPVC/PURPET/PURAUDI A42.6ABSPVC/PURPET/PURPEUGEOT 3072.3PP/PEPVC/PURPET/PURFIAT STILO1.7PP-PET/PURRENAULT VELSATIS1.6WoodTPOPET/PUROPEL VECTRA1.1WoodTPOPET/PURFORD FIESTA1PP -PET/PURNISSAN MICRA----MERCEDES CLASS E3.3WoodTPO/PURPET/PUROPEL MERIVA2.1PP+EPDM -PET/PUR2、汽车门内板(回忆实习内容） 将已经塑化的接近粘流温度的热塑性塑料通过一系 列相向旋转的水平辊筒间隙，使物料挤压和延展，得到一定厚度、宽度与表面光洁的薄片状制品。

13.3 压延成型一、基本特征 二、压延设备 借助辊筒之间产生的剪切力，物料多次受到挤压、剪切以增大可塑性，再延展成薄型制品（见讲义和开炼机工作原理）三、压延成型的实例1. 软质聚氯乙烯薄膜的生产（流程示意图见讲义）混合 → 预塑化(捏合机） → 塑化 （螺杆挤出机）→ 压延 → 冷却 → 卷取2. 聚氯乙烯人造革的生产(亦即，与布基复合) PVC coating of automobile seats 座椅套和内门板面蒙皮人造革生产刮涂法压延法贴胶法（三辊转速相同）擦胶法（中辊转速较高）（见讲义）刮涂法工艺流程见讲义@ 采用PVC糊，典型配方如： PVC100份 DOP50份 DBP35份 颜料等刮涂的局部放大存料四、压延成型的工艺参数1. 辊筒的速比（相邻两辊筒线速度之比）压延段的剪切力与速比成正比如速比过大，会发生包辊，反之则出现不吸辊 2. 辊温 物料倾向粘附于高温辊筒在压延段，各辊筒温度应沿薄膜牵引方向依次递增3. 辊距与存料量 调节辊距是为了适应不同厚度要求的制品，并保证在两辊筒间有合适的存料量 中空吹塑成型挤出吹塑成型注射吹塑成型拉伸吹塑注射型坯拉伸吹塑（注－拉－吹）挤出型坯拉伸吹塑（挤－拉－吹） 一、基本特征 将挤出或注射成的型坯，预热后通入空气将其吹胀、紧贴于模腔壁面，经冷却定型，脱模即得到中空制品。

13.4 中空吹塑成型二、挤出吹塑（见讲义）三、注射-吹塑成型 将聚合物包覆模芯，再加热、吹塑成型（工艺流程图见讲义）四、注射-拉伸-吹塑成型（见讲义）五、影响因素 1. 型坯温度：控制在材料的Tg-Tf之间2. 吹气压力：薄壁和大容积制品宜用较大压力3.吹胀比：一般吹胀比为2-4倍4. 模温和冷却时间：高Tg材料选择较高模温一般冷却时间都较长，是为防止聚合物弹性回复引起制品形变六、吹塑成型实例目前几乎所有汽车油箱是采用HDPE树脂13.5 铸塑成型1. 静态铸塑（浇铸） 用液状单体或者低聚物，与引发剂混合，倒入模腔中，完成聚合反应，从而得到与模具型腔相似的制品如PMMA2. 嵌铸 模具内放入一金属件，将浇铸原料倾入模中，在一定的条件下硬化后，金属件包嵌在塑料中轿车尼龙/金属嵌件3. 离心浇铸 将塑料原料加入模具中并加热，模具高速旋转，在离心力的作用下，使熔体紧贴模具；再硬化定型例如仪表板的例如仪表板的PVCPVC表皮13.6 模压烧结成型 主要用于聚四氟乙烯(PTFE)和超高分子量聚乙烯等树脂的成型加工温度低于原料的粘流温度过高 将粉末状的聚四氟乙烯，冷模压成密实的预成型品（锭料），然后加热使树脂颗粒互相熔结。

粉状树脂 → 加料预成型 → 烧结 → 冷却 → 后处理第十四章 橡胶加工与纤维成型14. 1 橡胶配方及其作用 （1）生胶 （2）硫化系统： 硫化剂（硫磺，过氧化合物）；促进剂： 促进剂可降低硫环的断裂活化能，由于促进剂本身裂解，增加了自由基浓度，提高了硫化反应速度 促进剂M：2-硫醇基苯并噻唑；促进剂DM：二硫化二苯并噻唑 （3）无机填料：炭黑（补强剂，着色剂）， ZnO（提高交联密度，防老化作用） （4）润滑剂：硬脂酸，硬脂酸锌 （5）增塑剂：煤油，芳烃油，环烷油 14.2 橡胶的硫化过程1. 硫化起步阶段2. 欠硫阶段3. 正硫阶段4. 过硫阶段硫化仪原理(详见讲义）2. 短纤维与长纤维 14.3 纤维丝的若干概念1. 成纤聚合物条件 ①线形或支化度很低 ②结晶性聚合物 ③高分子量 ④染色性3. 纤维的线密度： 1特克斯＝1000米长纤维的质量(克)14.4 纤维的纺丝工艺纺丝液制备凝固方法应用湿法纺丝溶于水或水溶液凝固浴凝固成型维尼纶、腈纶干法纺丝溶于非水溶剂蒸发溶剂凝固成型醋酸纤维熔融法纺丝加热熔融冷却凝固成型涤纶、丙纶1. 熔融纺丝工艺2. 干法纺丝工艺3. 湿法纺丝工艺4. 纤维的后加工 (1) 拉伸取向 提高分子链的取向度，提高结晶度，物理机械性得到提高。

加热拉伸, 冷拉伸 (2) 热处理 内部应力松弛达到平衡状态，保证纤维在加工过程中不产生收缩和变形15.1 GMT材料的成型工艺一、 GMT材料的基本特征 Glass mat reinforced thermoplastics 1. 基础树脂为热塑性(PP, PA, PET, PBT) 2. 玻璃纤维含量30-50% 3. 双连续相(纤维与树脂) 4. 制品的成型工艺：GMT片材的压制成型 第十五章 （纤维）复合材料的成型工艺二、玻璃纤维毡（录像）与GMT片材的制造工艺（本版省略）三、GMT制品的成型工艺(压制成型）片材预热片材移入模具 合模 保压 脱模 制品（1）片材预热温度大于树脂的粘流温度（结晶聚合物即熔点）（2）模具温度60-100℃（3）模腔内部压力10～20MPa（4）保压时间1~2 min录像录像行李舱地板 （load floor） 行李舱隔板(Rear window parcel shelf)油盘盖四、GMT 制件实例 15.2 树脂传递模塑（RTM）工艺 一、 RTM（Resin transfer molding) 的特点 用于热固性树脂的加工: 将液态树脂，借助于压力使熔体通过铸口进入模腔成型。

可生产外形复杂的热固性树脂制品 工艺流程工艺流程 液态树脂或固体原料熔化 → 加压流动(注模)→ 固化成型 二、RTM生产热固性(纤维)复合材料制品的概况RTM 工艺注压设备预混注入系统多组分的注入系统 原材料纤维玻璃纤维碳纤维硼纤维芳纶无规铺设纤维布短切毡连续毡纺织结构纤维材料预成型树脂系统 树脂固化剂环氧树脂；不饱和聚酯；引发剂；催化剂与促进剂；交联剂（苯乙烯）添加剂无机填料；抗收缩剂抗收缩剂 模具钢模；铝模；环氧模@ 抗收缩剂一般为乙烯基树脂三、 RTM生产热固性(纤维)复合材料制件的工艺 模具准备模 具 中 放置纤维毡树脂注入固化反应制件脱模 修边 成品 液态树脂液态树脂重复使用 纤维预成型纤维毡@ 一般要求注入压力0.3-0.7 MPa；树脂传递时间约2-15min; 完全固化时间根据树脂体系和模具温度。