核磁共振谱书.docx

第十八章核磁共振波谱分析核磁共振即 Nuclear magnetic Resonance Spectroscopy,简称 NMR核磁共振 波谱自1946年问世以来，经过50多年的连续波核磁共振（CW-NMR）、傅立 叶变换核磁共振（FT-NMR）及近年发展的二维（2D-NMR）、三维（3D-NMR） 乃至四维核磁共振（4D-NMR），差谱技术、极化转移、波谱编辑技术及固体核 磁共振技术核磁共振谱仪由原来的永磁、电磁铁的质子（1H）共振频率为 50MHz、60 MHz、80 MHz、90 MHz等核磁共振谱仪，发展到目前的300 MHz、 500 MHz、800 MHz乃至900 MHz及以上的超导核磁共振谱仪核磁共振检测 由原来的质子（】H）发展到现在的13C、14/15N、19F、31P等多种核，从简单 的小分子化合物目前的肽、蛋白质等生物大分子今天核磁共振已成为鉴定有机 化合物结构及研究化学动力学等及为重要的方法在有机化学、生物化学、物理 化学、无机化学等领域及多种工业部门得到广泛的应用18.1基本原理核磁共振的研究对象是具有磁矩的原子核原子核是带正电的粒子，其自旋 运动会产生磁矩。

原子核的自旋运动与自旋量子数I有关1=0的原子核没有自 旋运动，不会产生磁矩，而1^0的原子核有自旋运动，会产生磁矩原子核可按/的数值分为以下三类：a） 中子数、质子数均为偶数，则1=0,如12C、16O、32S等b） 中子数、质子数其一为偶数，另一为奇数，则I为半整数，如：I = — ； 1H、13C、15N、19F、31P、77Se、113Cd、119Sn、195 Pt、199 Hg 等；I = ； 7 Li、9Be、11B、23 Na、33S、35/37 Cl > 39K、63/65 Cu、79/81Br 等；2I = — ； 17 O、 25Mg、 55Mn、 67 Zn 等；i=72 9等2 2c） 中子数、质子数均为奇数，则I为整数，如2H（D）、6Li、14N等1=1； 58Co, 1=2； 10 B, 1=3由上述可知，只有b）、c）类原子核具有核磁共振现象1 1 1氢原子（1H ）原子核的I = 土，所以磁量子数m有两个值：m = +1、m = -1 o2 12 2也就是说，1H在外加磁场B0中，其核有两个自旋取向，m = + ^时，自旋取 向与外加磁场方向一致，能量较低；m = -1时，自旋取向与外加磁场方向2相反，能量较高。

核的自旋角动量P在z轴上的投影P只能取一些不连续的 数值.P - m,z h」式中户为普郎克常数，方-—；m=I； I-1，…，-I+1,-I与此相应，原子核 2兀磁矩在z轴上的投影：M =y P =y m 力式中Y称为磁旋比(Magnetogyric ratio)，有时也称作磁旋比(Gyromagnetic ratio).磁矩有磁场的相互作用能E =-日 B = —y m护 (2-3)式中B0为静磁感应强度 '0 0当 m = + -时 E =— - y 方B (2-4)当 m = —% 时 E〔+21=!y^B (2-5)原子核不同能级间的能量差―为2 °△E = Yh B (2-6)在静磁场中，如运用某一特定的电磁波来照射样品，并使其电磁波满足△E =yhB0，1H核可以进行能级间的跃迁，这就是核磁共振当然，跃迁 时必须满足选律，即Am = ±1所以产生核磁共振的条件为：h =Y/ (2-7)Y =色 (2-8)2兀式中v为电磁波频率，其相应圆周率为o = 2兀v=y B (2-9)同一种核，Y为一常数，如y °=26.753x 10-7 /ST ；磁感应强度增大，共 1H振频率Y也增大。

不同核Y不同，共振频率也不同如B =2.3T(1T=104G)时，1H共振频率为100Mz，31P为40.5Mz核的弛豫当电磁波量子的能量hv等于样品分子核的某能级差△ E时核可以吸收电磁 波量子，从低能态跃迁到高能态，同样核也能从高能态回到低能态，释放出该频 率的电磁波量子按照波尔兹曼分布，低能态的粒子数略多于高能态的粒子数， 而发生上述两种过程的几率是相同的，在核磁共振波谱中△「非常小，自发辐射 的几率实际为零固此若要在一定时间间隔内持续检测到核磁共振信号，必须有 某种过程存在，它使高能态的原子核能回到低能态，以保持低能态的布居数始终 略大于高能态布居数，这个过程是弛豫(relaxation)过程，它是产生核磁共振信 号的必要条件若无有效的弛豫过程，高低能态核的布居数很快达到相等，此时 不再有核磁共振吸收信号，这种现象叫做饱和(saturation)需要指出的是，两能态核的布居数之差是很小的，按波尔兹曼定律来描述： EN产厂 kT (2-10)式中Ni为第i个能级的核数目；Ei为第i个能级的能量；K为波尔兹曼常数，k=1.38X 10 -23J/KT为绝对温度；e为自然对数底数 1N——或达到热平衡时，两能态的粒子数比值为：―2 = 3 KT式中n--为高能态核的数目； N + 52 2N +1为低能态核的数目；2de为高低能态的能量差；其余符号意义与式（2-10）相同。

以1H为例，若外加磁场B0=1.4092tesla（相当于60MHz核磁共振谱仪所用的磁感 强度），温度T=300K时，低、高两能级能氢核数目之比仅为1.0000099故此， 在核磁共振中，若无有效的弛豫过程，饱和现象是容易发生的纵向弛豫（longitudinal relaxation）（自旋一晶格弛豫）核磁矩体系在外加磁场B之前，其宏观磁化矢量（macroscopic magnetisation vector ） M为单位体积内 N个原子核磁矩r的矢量和 M =¥r = 0，按照量子力学说法，其具有（2I+1）能级简并当加上外磁场凡 后，就有（2I+1）个不同能量的能级产生对于1H而言，在B0中1H被分裂为 两个能级（高能级和低能级）1H核在两能级圆锥作拉莫尔进动，其宏观磁化量 M =£ r .，方向与B0同向，记作M 0，（如图）受X轴上射频脉冲的作用下 （即满1足共振条件），，M或相应的进动圆锥向y轴倾倒（如图 ），M的两个分量M （与B平行的分量）从M下降到某一数值，而M （与B垂直的分量） // 0 0 1 0从零上升到某一数值由于射频脉冲作用打乱了原来的布居变化，M〃减少，能 级向布居数之差减小，从能量的角度看，此过程是体系吸收环境能量。

在纵向弛 豫作用下，M〃朝M0恢复，使能级间的布居数之差逐步恢复到共振前的数值， 体系向环境释放能量纵向弛豫反映了体系与能量之间的能量交换，因此也称作 自旋一晶格弛豫（spin-lattice relaxation）此处“晶格"意指环境纵向弛豫过程的快慢用L来描述，T1为纵向弛豫时间，有时间的量纲，它与 磁化矢量的关系为： " 1= dMz =-£^mz — m ） （2-11）dt dt T 0式中Mz为M在Z轴上的投影值，Mz= M ;M0为M〃在起始（平衡）状态时的数值式中的负号反映弛豫过程是共振时 磁化矢量变化的逆过程横向弛豫（transverse relaxation）自旋一自旋弛豫）在射频脉冲作用之前（平衡 态）进动圆锥上的核磁矩分布是均匀的，这相当于各核磁矩绕B0的进动相位是 非相干的它们在x’oy面上的投影均匀分布，因此垂直分量心上为零（图 P17F1.10）共振时，M偏离z'或响轴，产生了 y轴上的分量进动圆锥面上核磁矩在x,oy平面上投影分布不再是均匀分布，而是以y轴为中心散开一个角度 （图c）），即进动圆锥面上核磁矩在x,oy平面上投影有了一定的相关性在横向弛豫作用下，核磁矩在x’oy平面上投影趋于均匀分布，即为它们分散开 来（图d）。

也就是说横向弛豫使核磁矩在x,oy平面上的旋转圆频率分散开来， 这是一个熵的效应横向弛豫反映是核磁矩之间的相互作用，此作用使核磁矩在x’oy平面上的投 影绕原点均匀散开，固此横向弛豫有叫做自旋一自旋弛豫（spin-spin relaxation）o用T来表示横向弛豫时间，可用下式表示它与磁化矢量的关系2-12）x, oy,平面上的分量*0为MT在起始（平衡）状态时的数值化学位移“化学位移”指的是由于官能团具有不同的化学特征，因此它们的出峰位置 相对于基准物质会产生一定的移动由于核所处的化学环境不同，其共振频率亦 会稍有变化，故称为化学位移（chemical shift），用6来表示化学位移的基准物质是四甲基硅烷（TMS），它在氢谱中是一个单峰，其位 置定为零按照“左负右正”的原则，一般官能团的化学位移数值均为正（在 TMS的左边出峰），只有特殊的官能团具有负的化学位移数值峰迄今为止，国际上通用的的化学位移单位仍然为ppm （国内把ppm定为非法 定单位，1ppm=10-6），本教材采用ppm为化学位移的单位在测试样品时，直接将TMS （CCl4）加入样品溶液中作为内标目前所售氘 代试剂中常已加入TMS。

若TMS不溶于样品溶液，将TMS （CCl4）装入毛细 管再放入样品管中作为外标使用外标时，需对化学位移进行修正如样品管、 毛细管均为圆柱形，修正式为：6corr=6obs + 2兀/3（Xs%）式中 6corr为样品溶液的容积导磁率；6obs为TMS溶剂的容积导磁率；Xs为校正后的6值；X.为观察到的6值除TMS夕卜，DSS（（CH3）3-Si-CH2-CH2-CH2SO3Na）被用作强极性样品化学位移的 基准物质应注意的是，它的三个CH2的谱峰在0.5-3.0ppm之间，对样品峰有 干扰核磁共振图谱中横坐标为化学位移5=0处的峰值为TMS的谱峰图中的横坐 标从左至右代表磁场增强和频率减小的方向，也是^逐渐减小的方向图中的纵 坐标代表谱峰的强度图谱上方呈若干水平阶梯状的曲线是积分曲线相邻两水 平阶梯之间的高度代表其下方所对应的峰面积如图2.24所示图2.24邻苯二甲酸二乙酯的核磁共振氢谱自旋耦合与耦合常数由于氢核的自旋作用，会对与之相连的其他氢核产生影响，其结果造成谱峰1 一 1的分裂现以乙醇为例氢核在磁场中有两种取向，m = +-和m = --，分别以2 2a"表示对乙醇分子中的亚甲基上的两个质子，每个质子都有a"两种取向， 所以两个质子就可能产生两种自旋组合：aa、a8、阳、胡，而a^、阳是等同的 两种自旋组合方式构成了三种不同局部小磁场，在-ch2-ch3结构中影响着-ch3, 使-CH3峰分裂为三重峰，这三个小峰的面积之比为1 ： 2 ： 1。

同样甲基的三个质 子可产生四种自旋组合：aaa、aa^、a&a、^aa、邸a、伽月、a&&、幽^，同样aa］、 a所、］aa是等同的这四种自旋组合方式使-CH2峰分裂为四重峰，这四个小峰 的强度比(面积比)为1 ： 3 ： 3 ： 1如图(2.25)所示图2.25乙醇的核磁共振氢谱两种核的自旋之间引起能级分裂的相互干扰叫自旋耦合，它是通过化学键传 递的一般只考虑相隔二个或三个键的两核之间的耦合，相邻四个或四个以上的 单键的耦合基本为零(远程耦合除外)由自旋耦合所引起的谱线增多的现象叫自旋分裂自旋耦合作用的大小用耦 合常数J表示，以Hz为单位耦合常数反映了核之间的干扰作用的，是自旋核 的固有特性，其大小不受外磁场影响在一级谱(低级谱)中，氢原子受邻近碳上氢的耦合产生分裂的数目可以用 (n+1 )规律计算若邻近核上有n个相同种类的氢，。