氨合成催化剂的发展与应用.docx

氨合成催化剂的发展与应用华桂义(中石化南化公司 合成氨部， 江苏 南京 210035)[摘要] 氨合成催化剂关系到氨合成的产率、能耗，它的发展与应用为我们所关注[关键词] 合成氨；催化剂；发展；应用The development and application of Catalyst of Ammonia SynthesisHua guiyi[Abstract] The Catalyst of synthetic ammonia is the key to synthetize ammonia. It is developing and applying that attracts us all the time.[Key words] Synthetic ammonia ；Catalyst；Development；Application一． 引言氨的合成已经经过了漫长的 100 多年，在这一百多年的历史中，人们一直在探索， 如何能够降低能耗，尽可能多地生产出氨产品我们知道，氨合成反应中的氨产量是由下式的平衡状态决定的N+3H 2NH H=-91.4KJ/mol2 2 31. 压力升高有利于平衡向右移动，但这需要消耗外功为代价，而且受设备的制约。

2. 降低反应温度有利于平衡向右移动，但温度较低则反应速度很慢 而由实验知道，在没有催化剂的条件下，反应达到平衡需要很长的时间，根本无法进行氨的工业化生产因此，寻找和开发新型的氨合成催化剂并应用到工业生产中去是 提高氨产量的关键所在二． 氨合成催化剂的发展1907年至1911年，哈伯(F • Haber)和米塔希(A • Mittasch)在德国的巴登苯胺 纯碱公司(BASF)的支持下，进行了 2万多次试验，3千多个不同的组成，几乎周期表 中的每个元素都被试验过了他们发现第六副族金属Cr、Mo、W,第七副族金属Mn、Te, 第八族过渡金属 Fe、 Co、 Ni、 Os、 U 等都对氨有催化作用但工业上对氨合成催化剂的要求除了低温高活性外，还要求使用寿命长、抗毒性能 好、价格低廉、容易获得等综合考虑，还是用铁系催化剂比较经济此后催化剂的研究就有了两个方向第一方面，寻求比铁更有实用价值的非铁系催 化剂；第二方面，改进铁系催化剂的性能对于第一方面，至今没有什么实质性的突破 而在第二方面的研究，已取得了很多可喜的成果1936 年 Mittasch 和他的伙伴们发现，用天然磁铁矿制成的氨合成催化剂的活性比 用人造磁铁制成的氨合成催化剂的活性要好，于是他们对天然磁铁矿的成份进行了分 析，结果发现其中含有少量的KO、A10,经过进一步研究，他们发现这些成份对铁催化2 2 3剂具有促进作用。

以后又在催化剂中加入 CaO 作为增熔剂来提高催化剂的活性 下表所列各国典型铁系催化剂都含有一定比例的 K O、 Al O 和 CaO2 2 3国家催化剂型号组分含量/%KO2Al O23CaO美国C73-1-010.5 〜0.82.0〜3.00.7〜1.2中国A110-20.672.31.6英国IC174-10.82.51.9丹麦KM-I0.662.853.27其中， Al O 属于结构性助催化剂， K O 属于电子型助催化剂， CaO 属于增熔性助催2 3 2 化剂这三大组分成了以后铁系催化剂的主要助催化剂，称为“三促进剂”催化剂，为 以后铁系催化剂的研究奠定了基础随着研究的不断深入，科学家们发现，在铁系催化剂中加入 Co、 MgO、 BaO 等物质 也可以提高催化剂的活性，并且组分含量的不同，不同生产方法生产的催化剂的活性也 大不一样例如：我国 1954 年研制的 Al04 型氨合成催化剂， 1956 年研制的 Al06 型氨合成催 化剂，以及 1973 年研制的 Al10-1 型氨合成催化剂Al06 与 Al04 尽管成份相同，但活性却比 Al04 高不少，主要原因是它们采用的生产 工艺不同。

A104采用自然冷却，而A106采用水夹套快速冷却Al10-1 相对 Al04、 Al06 而言是一种低温高活性催化剂，主要是因为 Al10-1 中除了 含有“三促进剂”催化剂外还含有促进 K O 均匀分布的 BaO 等助剂2国外生产的催化剂主要有以下几个品种：国家公司产品英国ICIICI35-4、ICI74-1（低温型）、ICI35-8 （预还原型）德国BASFS6-10、 S6-10 (R)法国GPGPST意大利MontedisonEN （低温型）、FN （中温型）、FNMS挪威N-HAS-4、AS-4F （预还原型）日本化学株式会社N-76瑞士CasaleC F (球型)163S丹麦Tops eKM-I（中温型）、KM-II （低温型）、KM-VII （耐毒耐热型）、KM-IR （预还原型）、KM-IRC （预还原型）、KM-IIR （预还原型）美国UClC73-1（中温型）、C73-2 （低温型）、C73-3-02C73-NH-RS （预还原型）、G82这些催化剂都经受住了一定的生产考验我国的催化剂研究起步比较晚，近 50 年来发展较为迅速，在某些方面已经达到国 外甚至超过国外的先进水平。

1951 年，南化公司研制出双助催化剂 A102 型氨合成铁催化剂，这是我国自行研制 的第一个型号（氨基合成催化剂）1954 年，研制出三助催化剂 A104 型氨合成铁催化剂1956 年，在 A104 基础上改进工艺，研制出比 A104 活性更高的 A106 型氨合成铁催 化剂1967年，又研制出活性高于A106的A109型氨合成铁催化剂1973年，南化公司又研制成功了含有AlO、K 0、CaO、BaO等多种助催化剂的A110-12 3 2型氨合成铁催化剂，这种催化剂具有低温活性高、初始还原温度低等特性，其性能达到 国外同类产品的质量水平1977年，浙江化工学院研制出ZA-1型（即A110-2型）氨合成铁催化剂，它具有低 温活性高，耐热毒性能好等优点，并找到催化剂中“三促进剂”的理想配比福州大学也研制出活性、耐热性与A110-1相当，而抗毒性能良好的A110-3氨合成 铁催化剂A110-3型氨合成催化剂活性好、性能稳定、使用寿命长，达到国内外同类产 品的先进水平一九八三年荣获国家发明三等奖1982 年福州大学又研制成了 A201 型铁一钴双活性组份低温高活性氨合成催化剂， 其性能高于A110-3，部分超过国外同类铁-钻氨合成催化剂的性能。

并且已取得显著的 经济效益接着，又研制出 A202 型氨合成催化剂， A202 型是在 A201 型基础上研制的一 种低温高活性氨合成催化剂，由于加入了钻、稀土等新型助剂，导致催化剂晶体结构、 孔结构的优化，使催化剂不但具有低温高活性，而且具有更强的耐热和抗毒能力，各种 性能比 A201 型更为优良，氨合成率比 A110 系列提高 7%-15%，比 A201 型提高 3%-8%， 其技术指标已达国际先进水平一九九五年获福建省科技进步一等奖，一九九六年获国 家科技进步三等奖1985年，郑州大学研制出高强度的球形A110-5Q氨合成催化剂1991 年 8 月，浙江工业大学催化剂研究所研制出低温、低压、高铁比的 A301 型氨 合成催化剂1995年12月，南化研制出低温、低压NCA型氨合成催化剂1996年 6月，浙江工业大学催化剂研究所研制出 ZA-5 型氨合成催化剂1998年10月，山东环球化工集团在A201基础上进行改良，生产出A201-1型催化 剂„„一个又一个的研究成果，真是枚不胜举氨合成催化剂可以按以下几种方法进行分类： 按温度可分为中温型和低温型催化剂在高温条件下，由于催化剂中的活性铁易结 晶而失去部分活性，因此，开发低温高活性、耐热性能好的催化剂有着重要意义。

如： A110-2、A110-3、KM-II、ICI74-1等都属于低温型催化剂华东理工大学对A106、A109、 A110-1、A110-2、ICI74-1、ZA-5这六种常用催化剂进行模拟计算，发现它们的最佳活 性使用温度依次降低按形态可分为氧化态和预还原态催化剂预还原态催化剂就是将氧化态催化剂还原 后再经钝化处理的催化剂，例如 A103H、 A110-1H、 NC74-1H、 KM-IR、 KM-IRC、 ICI35-8 等都是预还原态催化剂，这种催化剂还原快、出水少合成氨厂，如果在合成塔中全部 装填氧化态催化剂，则在原始还原催化剂时将会非常耗能、耗时，若装填部分预还原催 剂，则还原时间及能耗将明显降低，其经济效益是不言而喻的下表的数据足以说明这 点装填情况还原时间/d生成稀氨全部氧化态催化剂7〜8大量20%预还原催化剂、80%氧化态催化4中等50%预还原催化剂、50%氧化态催化〜3少量全部预还原催化剂1 〜1.5很少按压力可分为高压型、中压型、低压型催化剂按形状可分为规则形状和不规则形状型催化剂催化剂的形状不规则，合成气通过 时阻力将会变大，反之阻力则会变小美国的UCIC73-1、UCIC73-RS催化剂采用磨角技 术，丹麦Tops①e公司的KMRC为①6X6mm双凸圆柱体或①13/6X3mm环柱体，瑞士的 Casale、英国的ICI曾采用过烧结成形法制造催化剂，我国采用熔体直接成球法制造规 则催化剂。

由于径向合成塔的出现，使催化剂的形状阻力可以忽略，因而，近年来这方 面的研究有所缓慢三． 氨合成催化剂的应用传统铁系氨合成催化剂的应用情况是这样的，国际上主要以丹麦Tops①e公司的KM 型为主体，大约占50%左右；挪威的AS-4、AS-4F约占10%,美国UCIC73-1、英国ICI35-10 以及德国 BASF 的 S6-10 也占有一席之地我国传统的熔铁氨合成催化剂主要有 A103、 A106、 A109、 A110 系列的产品；铁- 钴型催化剂主要有 A201、 A201-1、 A202、 A202(Q)、 A203 等产品；高铁比低温低压催 化剂主要有 A301、NCA、NC74-1、NC74-1 (H)、ZA-5 等目前在我国应用最为广泛的催化剂是 A110 系列的产品这种系列的催化剂具有低 温活性好、易还原，热稳定性能和抗毒性能与 A106、 A109 相当，整体性能达到 KM-II 的质量水平，已远销国外市场如：南化S-200合成塔使用的A110-1和A110-1H，山西 天脊S-100合成塔先后使用过A103 (H)和A110-1 (H) 铁-钴型催化剂和高铁比低温低压催化剂是近年来研究和应用得比较多的催化剂。

现在就简装介绍一下A201：郑州大学将 A201 与 A110-3 进行对比试验结果发现：A201的活性，尤其是低温活性都高于A110-3型催化剂；A201 耐热性能高于 A110-3 型催化剂；A201 抗毒性能高于 A110-3 型催化剂将A201与国外同类铁-钻氨合成催化剂进行对比试验结果发现：在高温区两者活性基本一致，在低温区 A201 活性提高较大；A201 耐热性能、抗毒性能达到国外同类产品的先进水平；A201 中毒及耐热恢复后的低温活性更高于国外同类产品可见 A201 是一种低温活性高，耐热、抗毒性能好的铁-钻氨合成催化剂它已被应 用于部分工厂，并。