含氧酸的酸性和氧化性.docx

无机含氧酸的酸性及氧化性的比较1 无机含氧酸的酸性无机含氧酸可以的分子式为HmROn,其通式可以写成Hl-Rm--〔O-H〕n,〔其中l,m可以 为0, n>0),也可写成ROm-nOHn,其中R称为成酸元素，•无机含氧酸在水溶液中的酸强 度取决于酸分子中羟基-O-H的电离程度，也可以用Pka值来衡量酸分子羟基中的质子在 电离过程中脱离氧原子,转移到水分子中的孤对电子对上,其转移的难易程度取决于成酸元 素R吸引羟基氧原子电子的能力如果成酸无素R的电负性越大，R周围的非羟基氧原子 数目越多，则其酸性越强原因是成酸元素R的电负性越大，则其偏移O的电子越少，从 而减小了O原子周围的电子密度增大的趋势，使得其对质子的吸引减弱，有利于质子的转 移；非羟基氧原子越多，则分子周围越易形成离域n键，这种键将成酸R原子及O原子包 裹在其中，一方面增强了羟基-O-H键的极性，有利于质子的转移，其次使得整个酸基团周 围的空间减小，阻碍了质子与O原子上孤对电子的结合，从而使得酸性增强含氧酸的酸性一般存在如下规律［1］：(1) 同一成酸元素若能形成几种不同氧化态的含氧酸，其酸性依氧化数递增而递增;如HClO4> HCIO3 > HClO2 > HClO〔原因：从HClO到HC1O4非羟基氧原子逐渐增多，羟基-O-H键的极性增强，质子转移程 度增强，故酸性增强〕(2) 在同一主族中，处于相同氧化态的成酸元素，其含氧酸的酸性随原子序数递增，自上 而下减弱。

如 H ClO>HBrO>HIO，HC1O2 >HBrO2 >HIO2、HC1O3 >HBrO3 >键 HIO3、 HClO4> HBrO4> HIO4〔原因：同主族元素自上而下，成酸元素的电负性逐渐减小，原子半径增大，吸引羟基氧原 子的能力依次减小，羟基-O-H键的极性依次减小，所以酸性依次减弱〕(3) 在同一周期中，处于最高氧化态的成酸元素，其含氧酸的酸性随原子序数递增，自 左至右增强如 HClO4>H2SO4>H3PO4〔原因：同一周期中，从左至右元素的非金属性逐渐增强，成酸元素的电负性逐渐增大，吸 引电子对的能力逐渐减小，电子偏向成酸元素R一方的程度增大，含氧酸分子中的氢原子 的极化程度增大，所以酸性增强.〕查阅相关资料可知此类酸的酸性强弱可以有鲍林规则来初步判断，具体规则如下： 鲍林规则［2］：规则I：多元酸的逐级电离常数Kai、Ka2、Ka3…其数值之比为1 ： 1x10-5 : 1x10-10...如：H3PO4 Ka1=7.6x10-3 Ka2=6.3x10-8 Ka3= 4.4x10-13在P区元素中，其它含氧酸如H2SO3, H2CO3, H3AsO4等均符合规则I,其它如H5IO6、H6TeO6、H2SiO3不符合规则I。

规则II：具有ROm-n (OH) n形式的酸，其Ka值与n的关系是Ka1=105 (m-n) -7, m-n为非羟基 氧原子的数目第一类：当m-n=0，是很弱的酸，Ka1V10-7；第二类：当 m-n=1，是弱酸，Ka1=10-2〜10-3；第三类：当m-n=2，是强酸，Ka1=102〜103；第四类：当m-n=3，是极强的酸，Ka1>108m-n 与酸的强度关系见下表：①表中例外的是H3PO3和H3PO2，对亚磷酸来说，若取P (OH) 3的形式，则m-n=0估算其KaUO-7,这是因为亚磷酸是二元酸，其结构简式为HPO (0H) 2,它有二个羟基，一 个非羟基氧原子，亦即m-n=l,于是：Ka1~105 (m-n) -7=10-2② 同理次磷酸(H3PO2)的结构简式为H2PO (OH)为一元酸，它有一个羟基和一个非羟基氧原子，亦即(m-n) =1,所以Ka1~10-2O另外，H2CO3的Kal值过去测得为4.16x10-7，现经纠正后为2x10-4③ 碳酸(H2CO3)违背上述的理由则不同，按它的结构简式Co(OH)2,预计H2CO3的KalMO-2，但实验测得的KalJO-7,原因是溶质CO2在溶液中所形成的“碳酸”是松驰的水 化CO2，不是以Co(OH)2形式存在的。

查阅相关资料⑶可知：298K时，1L水中溶1.45克 约〔0.033mol〕，溶解在水中CO2的大部分以弱的水合分子存在，只有1%〜4%的CO2与 H2O反应生成H2CO3,实验测得：「C02」/「H2C03」=600..经改进实验所测得的Ka1~2x10-4, 这与预料的结果相接近④ H3BO3R的结构结构简式可以写成B〔OH〕3,每个硼原子用3个SP3杂化轨道与3个 羟基中的氧原子以共价键结合，但硼酸是一元弱酸也有人认为其为三元弱酸，但它的酸性不 是由它本身给出的质子，而是由于它是缺电子分子，接受了来自H2O分子上的孤对电子， 而释放出质子，所以才显微弱酸性，所以其不符合上述规则补充说明：(不同周期元素的含氧酸之间的关系)纵观p区同族元素最高氧化态含氧酸的酸性，通过不同周期的对比可得出结论［4］：a. 第二周期最高氧化态含氧酸的酸性比同族第三周期要强如硝酸(103)大于磷酸(10-2)；b. 第四周期最高氧化态含氧酸的酸性比同族第三周期有的略强如H4GeO4 (10-9)大于H4SiO4 (10-10)；有的相近如 H3PO4 与 H3AsO4 (10-2)c. 第五周期最高氧化态含氧酸的酸性明显地弱于第三、四周期。

如H5IO6(10-3)、H6TeO6(10-7)均为弱酸；2 无机含氧酸的氧化性（1） 无机含氧酸的氧化性反映的实质是指其成酸元素得电子的能力，成酸元素得电子能力越 强，则其氧化性越强2） 氧化性酸的强氧化性表现在如下几个方面：① 能与排在常见金属活动性顺序表中氢后面的金属单质反应如：Cu+2H2SO4 （浓）=CuSO4+SO2f+2H2O3Ag+4HNO3 （稀）=3AgNO3+NOf+O2f② 能将变价金属从零价氧化成较高的价态如：2Fe+6H2SO4 （浓）=Fe2（SO4）3+3SO2f+6H2O3Cu+8HNO3 （稀）=3Cu（NO3）2+2NOf+4H2O③ 能与不太活泼的非金属单质反应如：C+2H2SO4 （浓）=CO2f+2SO2f+2H2OC+4HNO3 （浓）=CO2f+4NO2f+2H2OP+5HNO3 （浓）=H3PO4f+5NO2f+H2OI2+10HNO3 （浓）=2HIO3f+10NO2f+4H2O④ 能多种元素从较低价态氧化到较高介态例如：4HNO3 （稀）+FeS=Fe（NO3）3+SJ+NOf+2H2OHClO+H2SO3=HCl+H2SO4（3） 氧化性酸的氧化性强弱，一般情况下存在以下规律：① 对于同一氧化性酸，浓度越大(或溶液中氢离子浓度越大)氧化性越强。

例如：浓硝酸比稀硝酸氧化性强，稀的高氯酸氧化性很弱，但浓高氯酸却有很强的氧化性 从电极电势上看，增大酸根或氢离子的浓度，氧化能力增强，例如：硝酸根及氢离子浓度增大(尤其是氢离子浓度)电极电势的值变大这可由Nernst方程解释：E=E0+0,0591/n lg(ox)m / (red)n〔对于有 H+ 参加的反应，氧化态物质应包括 H+ 和酸根，否则不用考虑 H+〕由此方程式可知：增大H+和酸根离子的浓度，均可提高电极电位，从而使酸的氧化性增强② 同一种元素形成的不同价态的含氧酸，一般低价态的比高价态的氧化性强例如： HC10 > HC102 > HC103 > HC104 HNO2 > HNO3③ 同周期主族元素形成的最高价含氧酸或相对应的低价含氧酸，从左到右，氧化性依次增强例如，高氯酸常温下氧化性很强，硫酸浓度大加热时才表现出强氧化性，磷酸则几乎无氧化性 HClO3>H2SO3④ 同族副族元素含氧酸的氧化性随原子序数Z的增加而略有下降⑤ 同主族元素形成的同价态含氧酸，氧化性强弱的规律复杂，一些常见各族元素含氧酸的氧化性强弱顺序如下：HBrO4~H5IO6 >HClO4 HBrO3 >HClO3 >HIO3 HClO>HBrO>HBrOH2SeO4uH6TeO6>H2SO4 HNO3 > H3AsO4 > H3PO4(4) 影响含氧酸氧化能力强弱的因素一种含氧酸被还原的难易程度主要取决于四方面的因素［4］： ① 中心原子(即成酸元素的原子，用R表示)结合电子的能力 中心原子电负性愈大，愈容易获得电子而被还原，因而氧化性愈强。

该因素可说明主族元 素含氧酸氧化还原能力强弱如： HNO3 > H2SO4 > H3PO4例外情况 H2SeO3 沁 HTeO6 > H2SO4 HBrO3>HClO3>HIO3②中心原子和氧原子之间键（R-O键）的强度含氧酸还原为低氧化态或单质的过程包括R-O键的断裂影响R-O键强度的因素有中心原 子的电子层结构、成键情况、H+离子反极化作用等面是一些含氧酸根的分子构型及成键情况：分子构型实例孤电子对成键情况直线ClO-、BrO-、IO-3不等性SP3杂化V型ClO-、BrO-、IO-2 2 22不等性SP3杂化三角锥形ClO-、BrO-、IO-3 3 31不等性SP3杂化ClO- 、 BrO-0 二等性SP3杂化正四面体SO 2-、PO3-、SiO4-4 4 40等性sp3杂化，d~pn键B(OH) 4-40不等性SP3杂化，缺电子平面三角形NO-、CO 2-3 30不等性sp2杂化,n 64正八面体IO 5-60sp3d2杂化③ 在含氧酸还原过程中伴随发生的其它过程的能量效应 在实际的反应中常伴随有一些非氧化还原过程的发生，如水的生成、溶剂化和去溶剂化作用、 离解、沉淀的生成、缔合等。

这些过程的能量效应有时在总的能量效应中占有很大比重如 果这些过程放出的净能量愈多，则总反应进行趋势愈大，即含氧酸的氧化性愈强④ 含氧酸根自身的稳定性（其稳定性与酸根的结构构型，对称性及R-O键强度有关）如：硫酸根比亚硫酸根稳定，硝酸根比亚硝根稳定，所以氧化性：H2SO4 （稀）VH2SO3； HN03（稀）vHN023 含氧酸的氧化性与酸性的关系（1） 同一族过渡元素随周期增加其含氧酸的R- O键增强，使酸稳定性增大，酸性依次增强， 氧化性逐渐减弱原因：含氧酸中心原子和氧原子之间存在着配位键和d-pn键，相当于一个双键根据组成 分子轨道的能量近似原则，生成的d-pn键的倾向顺序是3dv4dv5d如Tc、Re的R-O 键强，不易断裂2） 对于同一元素形成的几种没同氧化态的酸来说，一般是弱酸（低氧化态）的氧化性强于 稀的强酸（高氧化态）例如HNO2强于稀HNO3； H2SO3强于稀H2SO4，这是因为在弱 酸分子中存在着H+离子对含氧酸中心原子的反极化作用，使R-O键易断裂3） 同一元素不同氧化态的含氧酸，通常是高氧化态酸的氧化能力弱,而酸性强 例如：酸性 HC1O4>HC1O3>HC1O2>HC1O H2SO4 > H2SO3 HN03>HNO2 氧化性:HClO >HClO2 >HClO3 >HClO4 H2SO4（稀）

其原因可能是因为在还原过程中氧化态愈高的含氧酸需要断裂的R-O键愈多的缘故酸根 离子愈稳定，氧化性愈弱。