大学无机化学 第十章 羧酸及其衍生物.ppt

第十章 羧酸及其衍生物羧酸可以看作是烃分子中的氢原子被羧基（-COOH ）所取代的化合物第一节 羧 酸羧酸： R－COOH 官能团：羧酸结构0.136nm0.125nmSP21 羧酸概述1.1 羧酸结构羧酸也一类非常重要的工业原料，例如化合成纤维（尼龙、的确良）的重要原料之一就是羧酸食用的油以及许多工业用的油都是属于羧酸的甘油酯日常用的肥皂，是高级脂肪酸的钠盐；食用的醋，就是2%的醋酸水溶液；一般情况下有机酸常以盐或酯的形式广泛存在于自然界中，对人类生活关系密切1.2 羧酸的分类脂肪酸： CH3COOH 乙酸芳香酸： C6H5COOH 苯甲酸饱和酸： CH3CH2COOH 丙酸不饱和酸： CH2=CHCOOH 丙烯酸一元酸：二元酸：CH3COOH 乙酸乙二酸(草酸)多元酸：柠檬酸(枸橼酸)(1) 根据酸的来源命名:俗名许多羧酸是从天然产物中得到的，约定俗成的根据它的来 源命名。

一元酸 普通命名 普通(俗名)命名HCOOH 甲酸 蚁酸CH3COOH 乙酸 醋酸CH3CH2COOH 丙酸 初油酸CH3CH2CH2COOH 丁酸 酪酸CH3(CH2)14COOH 十六酸 软脂酸CH3(CH2)16COOH 十八酸 硬脂酸1.3 命名如：HCOOH 蚁酸 CH3COOH 醋酸二元酸 系统命名 普通命名HOOCCOOH 乙二酸 草酸HOOCCH2COOH 丙二酸 缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH 丁二酸 琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸 马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸 富马酸β-苯基丙烯酸(肉桂酸)母体（主链）：选含羧基的最长连续碳链,不饱和羧酸 选含羧基和不饱和键在内的最长连续碳链为主链. ，称作“ 某酸”或“某烯酸”。

编号：从羧基的一端开始编号命名：取代基的位次和名称写在母体名称的前面2-丁烯酸（巴豆酸）α -丁烯酸2,3-二甲基丁酸 α, β-二甲基丁酸4 3 2 1 －C－C－C－COOHγ β α羧酸的α 、β、γ、δ …编号(简单的羧酸）： （2）系统命名法含环羧酸命名羧基与环直接相连:羧基为1-位，母体（芳烃或脂环烃)基+甲酸.羧基与侧链相连:按脂肪酸类命名3-苯基丙烯酸1,2-苯二乙酸3-环戊基丁酸对甲基苯甲酸2,4-环戊二烯甲酸反-1,2-环戊烷二甲酸C1～3：无色透明液体 ； C4～10： 油状液体 ； C10以上：蜡状固体饱和一元羧酸的沸点随分子量的增加而升高 分子量相近时，沸点：羧酸＞醇例：甲酸 (101℃) > 乙醇 (78℃)HH3 3CCCCOOHHOOCCHCCH3 3OOHHOO2 羧酸的物理性质原因：羧酸氢键较稳定，并形成双分子缔合 甲基、羧基异侧， 排列紧密同侧， 排列不紧密直链饱和一元羧酸的熔点随碳原子数目的增加而呈锯齿状上升偶数碳羧酸m.p高于两个相邻奇数碳羧酸为什么C1-5羧酸熔点降低？羧酸一般具有升华性，有些能随水蒸气挥发。

HHHH3 3CCCCOOHHOOOOHHOOHHHH低级脂肪酸溶于水，高级脂肪酸不溶于水C1～4：与水混溶 羧基为亲水基，能与水形成氢键C10以上不溶于水4、羧酸的光谱性质（1）红外光谱(IR)υ O-H 2500～3200㎝-1（峰尖对着3000 ㎝-1）强而宽,(二聚体) υ >C=O 脂肪酸 1700～1725㎝-1 芳香或不饱和酸 1680～1700㎝-1特征峰：C=O、-OHυ C-O 1210～1300㎝-1 (⒉) 核磁共振(NMR)=O R-C -O-H δ=10～13 ppm R-CH2-C -OH δ=2～2.7 ppm =Oδ O-H ～920㎝-1 3200～250017251400 132012009203200～2500㎝-1为O-H的伸缩振动;1320cm-11400cm-1为CH3弯曲振动1200cm-1为C-O伸缩振动;920cm-1为O-H弯曲振动;1725cm-1为 C=O伸缩振动;C H2C O O H3.87.613.84.14.37.3R-OH 0.5~5.53、羧酸的化学性质R C CHHO HOαα－H取代反应脱羧反应－OH 被取代反应C=O亲核加成酸性羟基氧原子未共用电子对所在的p轨道与碳氧双键的 π平行，侧面交盖形成p-π共轭体系。

由于p-π共轭，使羰 基碳上的电子云密度增加，不利于亲核试剂的进攻，羧 酸不能与HCN、H2NNH2等亲核试剂进行加成反应RCOOH + NaOH → RCOONa + H2O RCOOH + Na2CO3 → RCOONa + CO2 + H2O RCOONa + HCl → RCOOH + NaCl酸性： HCl＞HCOOH＞羧酸＞ H2CO3 ＞苯酚＞ 醇pKa ： 3.75 4.76～5 6.28 10.03.1 酸性可用于羧酸的分离和提纯思考题：如何分离苯甲酸、苯酚和苯甲醇？方法二：加NaOH溶液，酸、酚溶于水相中，分层分离水相通入CO2，苯酚析出方法一：加入NaHCO3溶液，苯甲酸溶于水相中油相加NaOH溶液，酚溶于水相中1） 羧酸与碱反应或1 2 1 2（2）羧酸负离子结构p-π共轭, 键长完全平均化键长平均化比醛酮（>C=O）键长（0.123nm）要长比醇C-O键长（0.143nm）要短Y:吸电子基Y:推电子基酸性： H-COOH ＞ CH3-COOH的原因？甲基为给电子基酸性增强酸性减弱（3）羧酸结构与酸性之间关系：Cl3C-COOH＞Cl2CH-COOH＞ClCH2-COOH＞CH3-COOHFCH2COOH ＞ ClCH2COOH ＞ BrCH2COOH ＞ICH3COOH ＞ CH3COOHCH3CH2CHCOOH ＞ CH3CHCH2COOH＞ CH2CH2CH2COOH ＞ CH3CH2CH2COOHClClCl不同卤素取代羧酸酸性：常见几种多元酸酸性变化规律有机多元酸同无机酸类似，可分步电离：1.202.94.2 pKa13.13芳香羧酸的情况分析取代基具有吸电子基团时，酸性强弱顺序为：邻 ＞ 对 ＞ 间 取代基具有供电子基团时，酸性强弱顺序为：邻 ＞ 间 ＞ 对芳环上取代基影响：邻 位（诱导、共轭、氢键效应、空间效应均要考虑） 对 位（诱导很小、共轭为主） 间 位（诱导为主、共轭很小） X= OH OCH3 CH3 H Cl NO2 pKa 4.57 4.47 4.38 4.20 3.97 3.42例如：不同酚羟基取代的苯甲酸酸性：苯甲酸pka 4.20诱导吸电子作用大、 共轭给电子作用大、 氢键效应吸电子作用大 。

邻 位pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57诱导吸电子作用中 、共轭给电子作用 小间位诱导吸电子作用小、 共轭给电子作用大对位X：Cl-、R’CO-、R’O-、RNH-等3.2 羧酸中羟基的取代反应羧酸衍生物：酰卤、酸酐、酯、酰胺等羰酸分子中的羧基上的羟基（-OH）在一定条件下可被卤 素（X-）、酰氧基（RCOO-）、烷氧基（RO-）或氨基（-NH2 ）取代，分别生成酰卤、酸酐、酯或酰胺等羧酸衍生物3RCOOH + PCl3 → 3RCOCl + H3PO3(亚磷酸，200℃分解)RCOOH + PCl5 → RCOCl + HCl + POCl3(三氯氧磷，沸点:107℃)RCOOH + SOCl2 → RCOCl + SO2↑+ HCl↑（SOCl2过量）（1）生成酰卤：酰卤化试剂：PCl3、PCl5、SOCl2(氯化亚砜)酰卤：羧酸与酰卤化试剂反应，羧酸中的羟基被卤素原子取 代的化合物通过蒸馏分离，根据产物沸点不同选择不同试剂 P2O5＋ H2O羧酸之间脱水反应：同种酸、不同酸和二元酸分子内均可发生脱水反应。

2）生成酸酐反应：羧酸根中羟基被羧酸负离子取代乙酸酐戊二酸酐羧酸在脱水剂如五氧化二磷的存在下.加热两分子羧酸 失去一分子水而形成酸酐很多二元酸可以直接加热，分子内失水而形成五元或六元 环状的酸酐H2O==OHCCOHC CO=邻苯二甲酸酐△OOOO马来酸酐分子量较大的羧酸在醋酸酐（作脱水剂）存在下，失水生 成酸酐反应平衡中发生了酸和酸酐的交换C H3-CO+R -C-O H=O=R -CR -C=+=C H3-CC H3-C -O H=22(bp118℃)OOOOOO△（3）生成酯反应有机羧酸与醇之间在酸催化下脱水反应有机分子内成酯反应γ-羟基酸γ-内酯酯类化合物是非常重要一类化合物① 酯化反应特点a) 可逆反应：R-C-OH + HOR R-C-OR + H2OH+′′=O=O投料 1 ： 1 产率 67%1 ： 10 97%酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常 采用的手段是：① 使原料之一过量。

② 不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4℃）CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O采用苯带水，可提高产物收率b) 脱水方式OO H2O++H-OR′R-COH=′=R-COR按酰氧键断裂的方式进行：酸脱羟基醇脱氢该反应机制已为：①同位素跟踪实验 ②羧酸与光活性醇的反应实验所证实② 酯化反应的常规机理加成--消除机质子转移四面体正离子消除-H2O-H+按加成--消除机制进行反应，是酰氧键断裂加成（4）羧酸与氨（胺）反应：生成酰胺酰氨：羧酸与氨（胺）反应，羧酸中的羟基被氨基（胺基）取 代的化合物反应机制（与酯化反应的加成--消除机制类似）互变异构亲核加成质子转移-H2ORC。