核磁共振波谱分析.ppt

核磁共振波核磁共振波谱解析解析Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy (NMR)化学领域化学领域根据核磁共振波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以研究分子结构根据核磁共振波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以研究分子结构1H NMR谱的结构信息谱的结构信息 化学位移化学位移 偶合常数偶合常数 积分高度积分高度※核磁共振产生条件核磁共振产生条件(1) 核有自旋核有自旋(磁性核磁性核)(2)外磁场，能级裂分外磁场，能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值照射频率与外磁场的比值1.1က1.1က基本原理基本原理1.1.1 原子核的自旋原子核：原子核： 质子质子 中子中子Ø自旋角动量自旋角动量 P：1. 原子核的磁矩 I: 自旋量子数自旋量子数， ，I=0， ，1/2, 1, 3/2,……质量数量数质子数子数中子数中子数I典型核典型核偶数偶数偶数偶数偶数偶数I=012C, 16O, 32S偶数偶数奇数奇数奇数奇数I=1I=2I=32H, 6Li, 14N58Co10B奇数奇数偶数偶数奇数奇数奇数奇数偶数偶数I=1/23/2, 5/2,…1H, 13C, 15N, 19F, 31P 11B,17O,35Cl, 79Br, 81Br, 127I各种核的自旋量子数各种核的自旋量子数I讨论:(1) I=0 的原子核的原子核 16 O；； 12 C；； 32 S等等 ，，无自旋，没有磁矩，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收不产生共振吸收(2) I=1 或或 I >1的原子核的原子核 I=1 ：：2H，，14N I=3/2：： 11B，，35Cl，，79Br，，81Br I=5/2：：17O，，127I 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，不均匀，具有电核四极矩（具有电核四极矩（quadrupole），），共振吸收复杂，共振吸收复杂，研究应用较少；研究应用较少；(3)ＩＩ＝＝1/2的原子核的原子核 1H，，13C，，15N，，19F，，31P 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，，H也是有也是有机化合物的主要组成元素。

机化合物的主要组成元素外加磁场中核的自旋取向数：外加磁场中核的自旋取向数：外加磁场中核的自旋取向数：外加磁场中核的自旋取向数：m m = I, I-1, I-2,……-II, I-1, I-2,……-I2. 2. 自旋核在磁场中的取向和能级自旋核在磁场中的取向和能级B0….无磁无磁场时质子的磁矩子的磁矩 外加磁外加磁场中中质子的磁矩子的磁矩质子在外加磁子在外加磁场中两能中两能级与外加磁与外加磁场的关系的关系m=1/2m=-1/2高低自旋态能量的差值（高低自旋态能量的差值（△△ E ））与外加磁场的强度成正比与外加磁场的强度成正比1. 1.核跃迁与电磁辐射核跃迁与电磁辐射核跃迁与电磁辐射核跃迁与电磁辐射核跃迁能核跃迁能核跃迁能核跃迁能电磁辐射能电磁辐射能电磁辐射能电磁辐射能 E E外外外外 = h= hυ υ 核磁共振时核磁共振时核磁共振时核磁共振时 E E外外外外 = =     E E1.1.2 核磁共振的产生核磁共振的产生核磁共振的条件核磁共振的条件: :E E外外外外 = =     E E =h h   B BO O / /（（2π2π）） 或或 u=u=  B BO O /2π /2π u u： ：电磁波磁波频率率射频频率与磁场强度射频频率与磁场强度B Bo o是成正比的，在进行核磁共振实验时，是成正比的，在进行核磁共振实验时，所用的磁强强度越高，发生核磁共振所需的射频频率也越高。

所用的磁强强度越高，发生核磁共振所需的射频频率也越高 γ γ磁旋比，磁旋比，磁旋比，磁旋比，为为各核的特征各核的特征各核的特征各核的特征值值 w=   B0w= 2  02.2.经经典力学典力学典力学典力学 ( (进动进动) ) 在外加磁场中，磁场对核磁矩产生一在外加磁场中，磁场对核磁矩产生一在外加磁场中，磁场对核磁矩产生一在外加磁场中，磁场对核磁矩产生一力矩（成一夹角时），迫使核取向于外力矩（成一夹角时），迫使核取向于外力矩（成一夹角时），迫使核取向于外力矩（成一夹角时），迫使核取向于外加磁场，结果产生进动（拉摩尔进动），加磁场，结果产生进动（拉摩尔进动），加磁场，结果产生进动（拉摩尔进动），加磁场，结果产生进动（拉摩尔进动），其回旋频率为其回旋频率为其回旋频率为其回旋频率为ωω共振条件 磁性原子核在磁场中做拉莫尔进动，在磁场的垂直方向上加小交变磁性原子核在磁场中做拉莫尔进动，在磁场的垂直方向上加小交变电场，如频率为电场，如频率为u u射射，当，当u u射射等于核的自旋进动频率等于核的自旋进动频率u u0 0，发生共振低，发生共振低能态原子核吸收交变电场的能量，跃迁到高能态，称核磁共振。

能态原子核吸收交变电场的能量，跃迁到高能态，称核磁共振 各种核的共振条件不同各种核的共振条件不同，如：，如：在在1.4092特斯拉的磁场特斯拉的磁场,各种核的共振频率为：各种核的共振频率为： 1H 60.000 MHz 13C 15.086 MHz 19F 56.444 MHz 31P 24.288 MHz对于对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度核，不同的频率对应的磁场强度：： 射频射频 40 MHz 磁场强度磁场强度 0.9400 特斯拉特斯拉 60 1.4092 100 2.3500 200 4.7000 300 7.1000 500 11.7500BB※核磁共振产生条件核磁共振产生条件(1) 核有自旋核有自旋(磁性核磁性核)(2)外磁场，能级裂分外磁场，能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值照射频率与外磁场的比值思考题思考题1. 在在1H、、2H、、12C、、14N 和和28Si中，哪些核没有核磁共振现中，哪些核没有核磁共振现象，为什么？象，为什么？2. 1H 和和13C 的旋磁比分别为的旋磁比分别为 26.75 107rad·T-1·S-1和和 6.73 107rad·T-1·S-1，当磁场强度为，当磁场强度为 11.7440 T 时，它们的时，它们的共振频率是多少？共振频率是多少？3. 在在500 MHz的仪器上测定的仪器上测定19F NMR，需配置多大的射频，需配置多大的射频发生器？（发生器？（ 19F的磁旋比为的磁旋比为25.18*107rad·T-1·S-1））核磁共振的参数核磁共振的参数•化学位移化学位移•自旋耦合及耦合常数自旋耦合及耦合常数•信号强度（积分值）信号强度（积分值）•迟豫时间迟豫时间•NOENOE1.2 化学位移化学位移Ø1.2.1 电子屏蔽效应与化学位移电子屏蔽效应与化学位移Ø1.2.2 化学位移表示方法化学位移表示方法Ø1.2.3 影响化学位移的因素影响化学位移的因素Ø1.2.4 积分线积分线Ø1.2.5 各类质子的化学位移值及估算各类质子的化学位移值及估算CH3CH2Bra bb a图图1 溴乙烷的溴乙烷的1H NMR谱谱化学环境指原子核周围的化学环境指原子核周围的电子云密度及邻近化学键的排布情况电子云密度及邻近化学键的排布情况B1.2.1 电子屏蔽效子屏蔽效应与化学位移与化学位移以氢核为例，实受磁场强度：以氢核为例，实受磁场强度：B实实=B0(1-σ)σ为屏蔽常数，表示电子屏蔽效应的为屏蔽常数，表示电子屏蔽效应的大小，大小，   越大，屏蔽效应越强越大，屏蔽效应越强。

其其数值取决于核外电子云密度数值取决于核外电子云密度B0 高场高场低场低场屏蔽效应屏蔽效应 ，共振信号移向高场，共振信号移向高场屏蔽效应屏蔽效应 ，共振信号移向低场，共振信号移向低场 屏屏蔽蔽效效应应的的存存在在，，若若维维持持原原有有的的照照射射频频率率，，必必须须增增加加外外磁磁场场的的强度，共振信号峰移向强度，共振信号峰移向高场高场( (相对于裸露的氢核相对于裸露的氢核) ) ；； 若若维维持持原原有有的的外外磁磁场场强强度度，，必必须须降降低低照照射射频频率率，，才才能能达达到到共共振振条件u屏蔽屏蔽（（抗磁性抗磁性屏蔽）：核外屏蔽）：核外球形对称球形对称的电子云，的电子云，如如1 1H H的的s s电子，在外磁场作用下产生与电子，在外磁场作用下产生与B B0 0方向方向相反相反的的对抗性磁场对抗性磁场，它使原子核实际受到的磁场稍有，它使原子核实际受到的磁场稍有降低，共振信号峰移向降低，共振信号峰移向高场高场u去屏蔽去屏蔽（（顺磁性顺磁性屏蔽）：核外屏蔽）：核外非球形对称非球形对称的电子的电子云，如云，如p p，，d d电子，在外磁场作用下产生与电子，在外磁场作用下产生与B B0 0方向方向相同相同的的加强性磁场加强性磁场，共振信号峰移向，共振信号峰移向低场低场。

核磁共振的条件改写为：核磁共振的条件改写为：  o = (  /2π)B实实 = (  /2π)Bo(1-  )屏蔽常数与原子核所处的化学环境有关，其中主要包括以下几项影响因素： = d + p + a + sd：抗磁（diamagnetic）屏蔽的大小p：顺磁（paramagnetic）屏蔽大小a：相邻核的各向异性（anisotropic）的影响 s: 溶剂、介质等其他因素的影响d是指核外球形对称的 s电子在外磁场感应下产生的对抗性磁场，它使原子核实际受到的磁场稍有降低，所以这种屏蔽作用称为抗磁性屏蔽p是指核外非球形对称的电子云产生的磁场所起的屏蔽作用，它与抗磁屏蔽产生的磁场方向相反，所以起到增强外磁场的作用s电子是球形对称的，对顺磁性屏蔽没有贡献，而 d 、p 电子是各向异性的，对这一项都有贡献分子中其他原子或化学键的存在使所讨论的原子核核外电子运动受阻，电子云呈非球形，也会对p有贡献除了核外电子类型的影响之外，相邻基团的各向异性以及溶剂、介质的性质对屏蔽常数也有影响，但相比之下，d、p的影响大 由由于于原原子子核核所所处处化化学学环环境境的的不不同同而而引引起起的的核核磁磁共共振振吸吸收收峰峰（（核核的的共共振振频频率率或或外外磁磁场场强强度度））变变化化的的现象称为化学位移现象称为化学位移 (chemical shift) (chemical shift) 。

CH3CH2Bra bab1H NMR图图3 3 在在 (a) 60 MHz (a) 60 MHz 和和(b) 100 MHz (b) 100 MHz 仪器测定的仪器测定的1,2,2-1,2,2-三氯丙烷的三氯丙烷的1 1H NMRH NMR谱谱60 MHz100 MHz用用Hz表示，与测定仪器有关表示，与测定仪器有关1)Δ == 样样- 标标= (   / 2  ) (  标标-   样样)BoΔ  ∝ ∝ Bo1.2.2 化学位移表示方法化学位移表示方法v用用δδ值值表表示示化化学学位位移移，，同同一一个个物物质质在在不不同同规规格格型型号号的的仪仪器器上上所所测测得得的的数值是相同的；数值是相同的；δδ与外磁场强度无关与外磁场强度无关 2) 化学位移常数化学位移常数  δδCHCH3 3 =（（ppm））60 MHz 仪器 13460x106x 106= 2.23100 MHz 仪器 223 100x106x 106= 2.23δδCHCH3 3 =60 MHz 仪器 24060x106x 106= 4.00100 MHz 仪器 400 100x106x 106= 4.00δδCHCH2 2 =δδCHCH2 2 =δδ= B样样-B标标B标标X 106（（ppm））规定：规定： δδ ：任意质子的共振吸收位置与：任意质子的共振吸收位置与TMSTMS共振吸收位置的相对距离。

共振吸收位置的相对距离四甲基硅烷四甲基硅烷优点优点 a. 12 a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个吸收峰；个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个吸收峰； b. b. 屏蔽强烈，位于高场与有机化合物中的质子峰不重叠；屏蔽强烈，位于高场与有机化合物中的质子峰不重叠； c. c. 化学惰性；易溶于有机溶剂；化学惰性；易溶于有机溶剂； d. d. 沸点低沸点低(26.5 (26.5 o oC)C)，易回收化学位移的测定化学位移的测定•屏蔽效应增强屏蔽效应增强 ，共振信号移向高场，，共振信号移向高场，δδ值减小值减小•去屏蔽效应增强去屏蔽效应增强 ，共振信号移向低场，，共振信号移向低场，δδ值增大值增大3 3））  ,δδ及及Bo的关系的关系屏蔽效应屏蔽效应δ高场高场低频低频高频高频低低频频•诱导效应诱导效应•共轭效应共轭效应•各向异性效应各向异性效应•Van der Walls效应效应•氢键效应和溶剂效应氢键效应和溶剂效应1.2.3 影响化学位移的因素影响化学位移的因素( (1HNMR) )各种基团中质子化学位移值的范围(1) (1) 诱导效应诱导效应核外电子云的抗磁性屏蔽是影响质子化学位移的主要因素。

核外电子云的抗磁性屏蔽是影响质子化学位移的主要因素ü邻近原子或基团的电负性大小邻近原子或基团的电负性大小CH3X CH3F CH3OCH3 CH3Cl CH3Br   4.26 4.26 3.24 3.05 2.68 3.24 3.05 2.68X X电负性电负性 4.04.0 3.5 3.5 3.1 3.1 2.8 2.8 CH3X CH3CH3 CH3H CH3Li   0.88 0.88 0.2 0.2 -1.95 -1.95 X X电负性电负性 2.52.5 2.1 2.1 0.98 0.98ü电负性基团越多，吸电子诱导效应的影响越大，相电负性基团越多，吸电子诱导效应的影响越大，相应的质子化学位移值越大应的质子化学位移值越大 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3   3.05 5.30 7.27ü电负性基团的吸电子诱导效应沿化学键延伸，相隔电负性基团的吸电子诱导效应沿化学键延伸，相隔的化学键越多，影响越小的化学键越多，影响越小 CH3OH CH3CH2OH CH3CH2CH2OH CH3 3.39 1.18 0.93(2) (2) 共轭共轭效应效应က在共轭效应中，推电子基使在共轭效应中，推电子基使δδH H减小，拉电子基使减小，拉电子基使δδH H增大。

增大 A B C7.788.588.087.946.70(3)(3) 磁的各向异性效应磁的各向异性效应电负性电负性: ≡CH sp> =CH2 sp2 > -CH3 sp3化学位移值应为化学位移值应为:  ≡CH >  =CH2 >  -CH3实际实际: Ar- H > = CH2 > ≡ C- H > -CH3   :6～～8.5 4.5～～5.9 2～～3 0.9 为什么出现这样的反常现象呢？为什么出现这样的反常现象呢？相连碳原子的杂化态相连碳原子的杂化态•碳碳单键是碳原子碳碳单键是碳原子 spsp3 3杂化轨道重叠而成的，而碳碳双键和三键杂化轨道重叠而成的，而碳碳双键和三键分别是分别是 spsp2 2和和 spsp杂化轨道形成的杂化轨道形成的s s电子是球形对称的，离碳原电子是球形对称的，离碳原子近，而离氢原子较远所以杂化轨道中子近，而离氢原子较远。

所以杂化轨道中 s s成分越多，成键电子成分越多，成键电子越靠近碳核，而离质子较远，对质子的屏蔽作用较小越靠近碳核，而离质子较远，对质子的屏蔽作用较小•spsp3 3、、spsp2 2和和 spsp杂化轨道中的杂化轨道中的 s s成分依次增加，成键电子对质子成分依次增加，成键电子对质子的屏蔽作用依次减小，的屏蔽作用依次减小，δδ值应该依次增大实际测得的乙烷、乙值应该依次增大实际测得的乙烷、乙烯和乙炔的质子烯和乙炔的质子δδ值分别为值分别为 0.880.88、、5.23 5.23 和和 2.882.88Ø磁的各向异性效应：磁的各向异性效应：非球形对称的电子云，如非球形对称的电子云，如  电子，对邻近质子附加电子，对邻近质子附加一个各向异性的磁场，即该磁场在某些区域与外磁一个各向异性的磁场，即该磁场在某些区域与外磁场场B0的方向相反，使外磁场强度减弱，的方向相反，使外磁场强度减弱，起抗磁性屏起抗磁性屏蔽作用（屏蔽，＋）蔽作用（屏蔽，＋），而在另一些区域与外磁场，而在另一些区域与外磁场B0方向相同，对外磁场起增强作用，方向相同，对外磁场起增强作用，产生顺磁性屏蔽产生顺磁性屏蔽作用（去屏蔽，－）作用（去屏蔽，－）。

δH= 7.3• 环外氢环外氢   8.9• 环内氢环内氢   -1.8• 芳烃的各向异性效应芳烃的各向异性效应去屏蔽区去屏蔽区•双键的各向异性效应双键的各向异性效应δH: 5-6δH: 9-10• 三键的各向异性效应三键的各向异性效应三键是一个三键是一个σ σ 键（键（spsp杂化）杂化）和两和两ππ键组成sp sp 杂化形成杂化形成线性分子，两对线性分子，两对p p 电子相互电子相互垂直，并同时垂直于键轴，垂直，并同时垂直于键轴，此时电子云呈圆柱状绕键轴此时电子云呈圆柱状绕键轴运动炔氢正好处于运动炔氢正好处于屏蔽区屏蔽区域内，所以在高场共振同域内，所以在高场共振同时炔碳是时炔碳是spsp杂化轨道，杂化轨道，C C——H H键成键电子更靠近碳，使炔键成键电子更靠近碳，使炔氢去屏蔽而向低场移动，两氢去屏蔽而向低场移动，两种相反的效应共同作用使炔种相反的效应共同作用使炔氢的化学位移为氢的化学位移为2-3 ppm2-3 ppm＋＋＋＋－－－－• 单键的各向异性效应单键的各向异性效应–形形成成单单键键的的spsp3 3杂杂化化轨轨道道是是非非球球形形对对称称的的，，也也有有各各向向异异性性效效应应，，但很弱。

但很弱–在沿着单键键轴方向是去屏蔽区，而键轴的四周为屏蔽区在沿着单键键轴方向是去屏蔽区，而键轴的四周为屏蔽区–只只有有当当单单键键旋旋转转受受阻阻时时这这一一效效应应才才能能显显示示出出来来如如环环己己烷烷直直立氢（立氢（HaxHax））和和平伏氢（平伏氢（HeqHeq）的化学位移值不同的化学位移值不同   HeqHeqHaxHax   0.5ppm0.5ppm 甲基甲基 亚甲基亚甲基 次甲基次甲基0.85～～0.95   1.20～～1.40   1.40～～1.65(4)(4) Van der WaalsVan der Waals效应效应/ppm I IIHa 4.68 3.92Hb 2.40 3.55Hc 1.10 0.88当两个原子相互靠近时，由于受到当两个原子相互靠近时，由于受到范德华力作用，电子云相互排斥，范德华力作用，电子云相互排斥，导致原子核周围的电子云密度降低，导致原子核周围的电子云密度降低，屏蔽减小，谱线向低场方向移动，屏蔽减小，谱线向低场方向移动，这种效应称为范德华效应。

这种效应称为范德华效应这种效应与相互影响的两个原子之间的距离密切相关，这种效应与相互影响的两个原子之间的距离密切相关，当两个原子相隔当两个原子相隔0.17nm0.17nm（即范德华半径之和）时，（即范德华半径之和）时， 该作该作用对化学位移的影响约为用对化学位移的影响约为0.50.5，距离为，距离为0.20 nm 0.20 nm 时影响约时影响约为为0.20.2，当原子间的距离大于，当原子间的距离大于0.25nm 0.25nm 时可不再考虑时可不再考虑(5) (5) 氢键效应氢键效应•氢氢键键的的形形成成使使得得价价电电子子对对质质子子的的屏屏蔽蔽作作用用减减弱弱，，共共振振吸吸收收移移向向低低场场无无氢氢键缔合的质子则在高场发生共振吸收键缔合的质子则在高场发生共振吸收•分分子子间间氢氢键键的的形形成成与与样样品品浓浓度度、、测测定定温温度度以以及及溶溶剂剂等等有有关关，，因因此此相相应应的的质质子子  不不固固定定，，如如醇醇羟羟基基和和脂脂肪肪胺胺基基的的质质子子  一一般般在在0.50.5～～5 5，，酚酚羟羟基基质质子子则则在在4 4～～7 7 -OH-OH、、-NH-NH2 2等基团能形成氢键。

例如，醇形成的分子间氢等基团能形成氢键例如，醇形成的分子间氢键和键和β-β-二酮的烯醇式形成的分子内氢键二酮的烯醇式形成的分子内氢键氢键形成对质子化学位移的影响规律：氢键形成对质子化学位移的影响规律：•氢氢键键缔缔合合是是放放热热过过程程，，温温度度升升高高不不利利于于氢氢键键形形成成，，能能形形成成氢氢键的质子谱峰向高场移动；键的质子谱峰向高场移动；•在在非非极极性性溶溶剂剂中中，，浓浓度度越越稀稀，，越越不不利利于于形形成成氢氢键键随随着着浓浓度度减小，质子共振向高场移动；减小，质子共振向高场移动；•改改变变测测定定温温度度或或浓浓度度，，观观察察谱谱峰峰位位置置改改变变可可确确定定OHOH或或NHNH等等产产生的信号；生的信号；•分子内氢键的生成与浓度无关，相应的质子总是出现在较低分子内氢键的生成与浓度无关，相应的质子总是出现在较低场δH: 15.4乙醇的羟基随浓度增加，分子间氢键增强，化学位移增大 在非极性溶剂中，浓度越稀，越不利于形成氢键随着浓度减小，质子共振向高场移动；在非极性溶剂中，浓度越稀，越不利于形成氢键随着浓度减小，质子共振向高场移动；(6) (6) 溶剂效应溶剂效应Ø由于溶质分子受到不同溶剂影响而引起的化学位移变由于溶质分子受到不同溶剂影响而引起的化学位移变化称为溶剂效应。

化称为溶剂效应Ø溶剂效应主要是因溶剂的各向异性效应或溶剂与溶质溶剂效应主要是因溶剂的各向异性效应或溶剂与溶质之间形成氢键而产生的之间形成氢键而产生的 例如：例如：- - - - 在氘代氯仿溶剂中，在氘代氯仿溶剂中，在氘代氯仿溶剂中，在氘代氯仿溶剂中，         2.882.882.882.88；；；；         2.972.972.972.97 - - - 逐逐逐逐步步步步加加加加入入入入各各各各向向向向异异异异性性性性溶溶溶溶剂剂剂剂苯苯苯苯，，，，   和和和和   甲甲甲甲基基基基的的的的化化化化学学学学位移逐渐靠近，然后交换位置位移逐渐靠近，然后交换位置位移逐渐靠近，然后交换位置位移逐渐靠近，然后交换位置  由由于于存存在在溶溶剂剂效效应应，，在在查查阅阅或或报报道道核核磁磁共共振振数数据据时时应应注注意意标标明明测测试试时时所所用用的的溶溶剂剂如如使使用用混混合溶剂，还应说明两者的比例合溶剂，还应说明两者的比例135活泼氢的化学位移活泼氢的化学位移  化合物类型 （PPM)化合物类型 （PPM)醇0.5-5.5Ar-SH3-4酚(分子内缔合)10.5-16RSO3H11-12其它酚4-8RNH2, R2NH0.4-3.5烯醇(分子内缔合）15-19ArNH2, Ar2NH, ArNHR2.9-4.8羧酸10-13RCONH2, ArCONH25-6.5RC=NOH7.4-10.2RCONHR’, ArCONHR6-8.2R-SH0.9-2.5RCONHAr, ArCONHAr7.8-9.41.2.4 积分积分1 1HNMRHNMR谱图说明：谱图说明：• （（1 1））横坐标：化学位移横坐标：化学位移δδ• （（2 2）纵坐标：积分曲线的高度，谱峰的强度）纵坐标：积分曲线的高度，谱峰的强度※积分曲线阶梯高度比积分曲线阶梯高度比=吸收峰面积比吸收峰面积比=质子数目比质子数目比☆台阶状的积分曲线高度表示对应峰的面积。

台阶状的积分曲线高度表示对应峰的面积☆1H谱中峰面积与相应的质子数目成正比谱中峰面积与相应的质子数目成正比☆判断氢核数目判断氢核数目☆活泼氢信号峰面积可能不成比例活泼氢信号峰面积可能不成比例55.5 : 22.0 : 32.5 = 5 : 2 : 355.5 : 22.0 : 32.5 = 5 : 2 : 31.2.5 各类质子的化学位移值及估算各类质子的化学位移值及估算1.2.5.1 饱和碳上质子的化学位移饱和碳上质子的化学位移 甲基甲基在核磁共振氢谱中，甲基的吸收峰比较特征，容易辨认一在核磁共振氢谱中，甲基的吸收峰比较特征，容易辨认一般根据邻接的基团不同，甲基的化学位移在般根据邻接的基团不同，甲基的化学位移在0.7～～4 ppm之间之间.亚甲基和次甲基亚甲基和次甲基一般亚甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那样特征和明显，一般亚甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那样特征和明显，往往呈现很多复杂的峰形，有时甚至和别的峰相重迭，不往往呈现很多复杂的峰形，有时甚至和别的峰相重迭，不易辨认亚甲基或次甲基的化学位移可以用亚甲基或次甲基的化学位移可以用Shoolery经验公式加以经验公式加以计算：计算：δ = 0.23 + ∑σ式中常数式中常数0.23是甲烷的化学位移值，是甲烷的化学位移值，σ是与亚甲基或次甲基是与亚甲基或次甲基相连的取代基的屏蔽常数相连的取代基的屏蔽常数 1.2.5.2. 不饱和碳上质子的化学位移不饱和碳上质子的化学位移 炔氢炔氢叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现在叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现在 1.6-3.4 ppm范围内范围内. 烯氢烯氢烯氢的化学位移可用烯氢的化学位移可用Tobey和和Simon等人提出的经验公式来计算：等人提出的经验公式来计算：δ = 5.25 + Z同同 + Z顺顺 + Z反反 式中常数式中常数5.25是乙烯的化学位移值，是乙烯的化学位移值，Z是同碳、顺式及反式取代基是同碳、顺式及反式取代基对烯氢化学位移的影响参数。

对烯氢化学位移的影响参数芳环氢芳环氢的化学位移值的化学位移值芳环的各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽影响，其化学位移在芳环的各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽影响，其化学位移在较低场苯的化学位移为较低场苯的化学位移为δ7.27ppm当苯环上的氢被取代后，当苯环上的氢被取代后，取代基的诱导作用又会使苯环的邻、间、对位的电子云密度发取代基的诱导作用又会使苯环的邻、间、对位的电子云密度发生变化，使其化学位移向高场或低场移动生变化，使其化学位移向高场或低场移动 芳环氢的化学位移可按下式进行计算；芳环氢的化学位移可按下式进行计算；δ = 7.27 +∑Si 式中常数式中常数7.27是苯的化学位移，是苯的化学位移，Si为取代基对芳环氢的影响为取代基对芳环氢的影响.  杂环芳氢杂环芳氢的化学位移值的化学位移值杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大一般杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大一般 位的杂芳氢的吸收峰在较低场位的杂芳氢的吸收峰在较低场 活泼氢的化学位移值活泼氢的化学位移值 常见的活泼氢，如常见的活泼氢，如-OH-OH、、-NH--NH-、、-SH-SH、、-COOH-COOH等基团的质子，在溶剂中交换等基团的质子，在溶剂中交换很快，并受测定条件如浓度、温度、溶剂的影响，很快，并受测定条件如浓度、温度、溶剂的影响，δδ值不固定在某一数值上，值不固定在某一数值上，而在一个较宽的范围内变化。

而在一个较宽的范围内变化 活泼氢的峰形有一定特征，一般而言，酰胺、羧酸类缔合峰为宽峰；醇、活泼氢的峰形有一定特征，一般而言，酰胺、羧酸类缔合峰为宽峰；醇、酚类的峰形较钝；氨基、巯基的峰形较尖酚类的峰形较钝；氨基、巯基的峰形较尖 用用重水交换法重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰，加入重水后活泼氢的吸收峰可以鉴别出活泼氢的吸收峰，加入重水后活泼氢的吸收峰消失活泼氢的化学位移活泼氢的化学位移化合物类型化合物类型δδ（（ppmppm）） 化合物类型化合物类型 δδ（（ppmppm））ROH0.5～～5.5RSO3H 1.1～～1.2ArOH(缔合缔合)10.5～～16RNH2, R2NH 0.4～～3.5ArOH4～～8ArNH2,Ar2NH 2.9～～4.8RCOOH10～～13RCONH2,ArCONH2 5～～6.5=NH-OH7.4～～10.2RCONHR,ArCONHR 6～～8.2R-SH0.9～～2.5RCONHAr, 7.8～～9.4=C=CHOH(缔合缔合)15～～19 ArCONHAr 7.8～～9.44. 某某样样品品在在60 MHz仪仪器器上上测测得得的的1HNMR谱谱图图上上有有4个个单单峰峰，，距距离离TMS分分别别为为132 Hz, 226 Hz, 336 Hz, 450 Hz。

试试计计算算该该样样品品在在300 MHz 1HNMR谱谱图图上上的的化化学学位位移移，，分分别别以以δδ 和和Hz值表示5. 3个个不不同同的的质质子子Ha, Hb, Hc, 其其屏屏蔽蔽常常数数的的大大小小次次序序为为 b>  a>  c这这三三种种核核在在共共振振时时外外加加磁磁场场强强度度的的次次序序如如何何？？这这三三种质子的化学位移次序如何？种质子的化学位移次序如何？ 增大，化学位移如何变化？增大，化学位移如何变化？6.比较下列化合物中各组质子的化学位移大小比较下列化合物中各组质子的化学位移大小•CH3CH2Br•BrCH2CH2F•ClCH2CHCl2作业作业27. 7. 预测下列化合物中指定质子的化学位移值预测下列化合物中指定质子的化学位移值1.3 偶合和裂分偶合和裂分Ø1.3.1 自旋自旋-自旋偶合与自旋自旋偶合与自旋-自旋裂分自旋裂分 Ø1.3.2 偶合常数偶合常数JØ1.3.3 化学等价与磁等价化学等价与磁等价Ø1.3.4 核的不等价性核的不等价性Ø1.3.5 化合物按自旋系统的分类化合物按自旋系统的分类Ø1.3.6 核磁共振谱的类型核磁共振谱的类型1.3.1 自旋自旋-自旋偶合与自旋自旋偶合与自旋-自旋裂分自旋裂分Ø1951 Gutowsky1951 Gutowsky等人发现等人发现POClPOCl2 2F F溶液的溶液的1919F NMRF NMR谱有两条谱线谱有两条谱线自旋自旋- -自旋偶合引起峰的裂分自旋偶合引起峰的裂分1919F-F-3131P PØ 化学位移化学位移------仅考虑了磁核的电子环境，即核外电子云对核产仅考虑了磁核的电子环境，即核外电子云对核产生的屏蔽作用，但忽略了同一分子中磁核间的相互作用。

这种生的屏蔽作用，但忽略了同一分子中磁核间的相互作用这种磁核间的相互作用很小，对化学位移没有影响，而对谱峰的磁核间的相互作用很小，对化学位移没有影响，而对谱峰的形形状状有着重要影响有着重要影响图图1 溴乙烷的溴乙烷的1H NMR谱谱CH3CH2Bra bb a质子感受到的磁场受两种因素的影响质子感受到的磁场受两种因素的影响: (1)质子外围价电子产生的感应磁场的影响质子外围价电子产生的感应磁场的影响 (2)邻近质子自旋产生的感应磁场的影响邻近质子自旋产生的感应磁场的影响u自旋自旋—自旋偶合自旋偶合: 在外磁场作用下，相互邻近的碳上质子自在外磁场作用下，相互邻近的碳上质子自旋产生的小磁场，通过键的传递产生的相互影旋产生的小磁场，通过键的传递产生的相互影响叫自旋响叫自旋—自旋偶合自旋偶合u自旋自旋—自旋裂分自旋裂分: 由于自旋偶合而引起吸收峰数目增多的现由于自旋偶合而引起吸收峰数目增多的现象叫自旋象叫自旋—自旋裂分自旋裂分耦合是裂分的原因，裂分是耦合的结果产产生生原原因因：：在在外外磁磁场场（（磁磁场场强强度度为为B B0 0））的的作作用用下下，，自自旋旋的的质质子子产产生生小小磁磁矩矩（（磁磁场场强强度度为为ΔΔB B）），，通通过过成成键键电电子子对对邻邻近近质质子子产产生生影影响响。

它对化学位移没有影响，而对谱峰的形状有着重要影响它对化学位移没有影响，而对谱峰的形状有着重要影响自旋自旋-自旋裂分自旋裂分质子自旋的质子自旋的两种取向两种取向自旋取向与外磁场自旋取向与外磁场方向相同方向相同的质子，使邻近质子的质子，使邻近质子感受到的外磁场强度为感受到的外磁场强度为B B0 0(1-(1- ) )+ +ΔΔB B自旋取向与外磁场自旋取向与外磁场方向相反方向相反的质子，使邻近质子的质子，使邻近质子感受到的外磁场强度为感受到的外磁场强度为B B0 0(1-(1- ) )- -ΔΔB B当发生核磁共振时，一个质子的吸收信号被另当发生核磁共振时，一个质子的吸收信号被另一个质子裂分为两个，这两个峰强度相等，这一个质子裂分为两个，这两个峰强度相等，这就产生了就产生了自旋裂分自旋裂分一个质子的吸收信号裂分的数目，与一个质子的吸收信号裂分的数目，与邻近质子数邻近质子数有关有关1. HaHa被邻近一个质子裂分：被邻近一个质子裂分：一个质子一个质子HaHa被邻近一个、两个或三个质子裂分的结果：被邻近一个、两个或三个质子裂分的结果：B2. Ha2. Ha被邻近两个质子裂分：被邻近两个质子裂分：B3. Ha3. Ha被邻近三个质子裂分：被邻近三个质子裂分：B1.3.2 偶合常数偶合常数J ---自旋偶合的量度自旋偶合的量度自旋自旋- -自旋偶合裂分后，两峰之间的距离，即两峰自旋偶合裂分后，两峰之间的距离，即两峰的频率差：的频率差：单位：单位：HzHzØ耦合常数耦合常数J表示耦合的磁核干扰程度的大小，以赫兹表示耦合的磁核干扰程度的大小，以赫兹 HzHz为单位。

为单位Ø耦合常数与外加磁场无关，而与两个核在分子中相隔的化学键的耦合常数与外加磁场无关，而与两个核在分子中相隔的化学键的数目和种类有关数目和种类有关nJA-Bn为A与B之间相隔的化学键数目, A与B为相互偶合的核ØJ 的大小还与化学键的性质以及立体化学因素有关，是核磁共振的大小还与化学键的性质以及立体化学因素有关，是核磁共振谱能提供的极为重要的参数之一谱能提供的极为重要的参数之一ØJ值有正有负相偶合的双核取向相同时能量较高值有正有负相偶合的双核取向相同时能量较高, ,J>0;>0; 取向相取向相反时能量较低，反时能量较低，J<0.<0.一般通过双数键的偶合常数（一般通过双数键的偶合常数（一般通过双数键的偶合常数（一般通过双数键的偶合常数（2 2J J，，，，4 4J J等）为负等）为负等）为负等）为负值，通过单数键的偶合常数（值，通过单数键的偶合常数（值，通过单数键的偶合常数（值，通过单数键的偶合常数（3 3J J，，，，5 5J J等）为正值等）为正值等）为正值等）为正值 Ø相互偶合的两组质子，彼此间作用相同，其偶合常数相同相互偶合的两组质子，彼此间作用相同，其偶合常数相同CH3CH2Bra b Jab = Jba2 2J J 同碳质子耦合常数同碳质子耦合常数 •连接在同一碳原子上的两个化学环境不同的质子之间连接在同一碳原子上的两个化学环境不同的质子之间的耦合常数称为同碳耦合常数。

用的耦合常数称为同碳耦合常数用2 2J JH-HH-H或或2 2J J 表示•2 2J J 是负值，大小变化范围较大，与结构密切相关总是负值，大小变化范围较大，与结构密切相关总体上同碳质子耦合种类较少体上同碳质子耦合种类较少•在在 spsp3 3杂化体系中由于单键能自由旋转，同碳上的质杂化体系中由于单键能自由旋转，同碳上的质子许多是磁等价的，但是在构象固定等条件下它们不子许多是磁等价的，但是在构象固定等条件下它们不再磁等价、同碳耦合就会发生再磁等价、同碳耦合就会发生•在在 spsp2 2杂化体系中双键不能自由旋转，同碳质子耦合杂化体系中双键不能自由旋转，同碳质子耦合是常见的是常见的根据核之间间隔的距离常将偶合分为同碳偶合、邻碳偶合和远程偶根据核之间间隔的距离常将偶合分为同碳偶合、邻碳偶合和远程偶合三种常见同碳偶合常数常见同碳偶合常数3JH-H 邻碳偶合常数邻碳偶合常数Ø在在spsp3 3杂化体系中，当单键能自由旋转时，杂化体系中，当单键能自由旋转时，3J 约为约为7 Hz7 Hz3JCH3-CH2 7.90 7.62 7.23 HzØ当构象固定时，当构象固定时，3J 是两面角的函数是两面角的函数. KarplusKarplus公式：公式：CØ 取取代代基基的的电电负负性性：：在在乙乙烷烷的的衍衍生生物物中中，，取取代代基基的的电电负负性性与与3JH-H成线性关系，随电负性的增大，偶合常数减小。

成线性关系，随电负性的增大，偶合常数减小化合物化合物 CH3CH3 CH3CH2Cl CH3CHCl2 CH3CHF23J/Hz 8.0 7.23 6.10 4.53J/Hz典型典型3 3J JØ通过烯键传递的邻碳偶合通过烯键传递的邻碳偶合： ： 3J反反>3J顺顺Ø若烯碳上有取代基，则若烯碳上有取代基，则3JH-H 随取代基电负性的增加随取代基电负性的增加而减小Ø环烯烃中的两质子为顺式环烯烃中的两质子为顺式，，3JH-H受环大小的影响受环大小的影响 随着环的增大，随着环的增大，J增大增大3J/Hz—远程偶合远程偶合•远程耦合是指超过三个化学键以上的核间耦合作用远程耦合是指超过三个化学键以上的核间耦合作用•一般通过一般通过π-π-键或张力环传递键或张力环传递•远远J = = 0 0- -3 Hz3 Hz•质子间相隔的质子间相隔的4 4个单键呈个单键呈““W W””或或““M M””型的固定架，可以观察型的固定架，可以观察到强的偶合到强的偶合。

远程偶合远程偶合远程偶合远程偶合质子与其它磁核的偶合质子与其它磁核的偶合•有机化合物中常含有其他的自旋量子数不等于零的核，如有机化合物中常含有其他的自旋量子数不等于零的核，如2 2D D、、1313C C、、1414N N、、1919F F、、3131P P等，它们与等，它们与1 1H H 也会发生耦合作用也会发生耦合作用•其中，其中，2 2D D 与与1 1H H 的耦合很小，仅为的耦合很小，仅为1 1H H 和和1 1H H 之间耦合的之间耦合的1/6.51/6.5，而且，而且2 2D D 与与1 1H H 的耦合也较少遇到，主要出现在氘代的耦合也较少遇到，主要出现在氘代溶剂中•1313C C 因天然丰度仅因天然丰度仅1% 1% 左右，所以它与左右，所以它与1 1H H 的耦合在一般情的耦合在一般情况下看不到，只有在放大很多倍时，才比较明显况下看不到，只有在放大很多倍时，才比较明显•1414N N 的自旋量子数为的自旋量子数为1 1，有电四极弛豫，它与，有电四极弛豫，它与1 1H H 的耦合比的耦合比较复杂较复杂•1919F F、、3131P P 与与1 1H H 的耦合比较重要的耦合比较重要19F 对对1H 的耦合的耦合•19F与与1H之间从相隔之间从相隔2 2个键到个键到5 5个键的耦合都能观测到，耦合常数个键的耦合都能观测到，耦合常数随相隔化学键数目增加而减小，取代基的类型及与随相隔化学键数目增加而减小，取代基的类型及与F F的相对位置的相对位置也会影响耦合常数的大小也会影响耦合常数的大小；；•饱和链状化合物中饱和链状化合物中2JF-H为为45-80 Hz，，3JF-H为为0-30 Hz，，4JF-H为为0-4 Hz；；•烯烃中，烯烃中， 2JF-H （即同碳上的（即同碳上的F和和H）为）为70-90，， 3JF-H （反）为（反）为10-5010-50，， 3JF-H （顺）为（顺）为–3-20；；•在芳烃中，在芳烃中， 3JF-H（邻位）为（邻位）为6-9，，4JF-H（间位）为（间位）为4-8，， 5JF-H （对位）为（对位）为0-3。

31P 对1H 的耦合•总体来说总体来说3131P P 比比1919F F 对对1 1H H 的耦合弱，相隔同样化学键的耦合弱，相隔同样化学键数目时数目时3131P-P-1 1H H 的耦合常数较小的耦合常数较小•1 1J JP-HP-H为为180-200180-200 HzHz化学等价化学等价•化学等价又称化学位移等价如果分子中有两个相同的原子或化学等价又称化学位移等价如果分子中有两个相同的原子或基团处于相同的化学环境时，称它们是化学等价基团处于相同的化学环境时，称它们是化学等价•化学等价的核具有相同的化学位移值，仅出现一组化学等价的核具有相同的化学位移值，仅出现一组NMR NMR 信号•化学不等价的质子在化学不等价的质子在 NMR NMR 谱中出现不同的信号组谱中出现不同的信号组 1.3.3 化学等价与磁等价化学等价与磁等价磁等价磁等价•如如果果两两个个原原子子核核不不仅仅化化学学位位移移相相同同（（ 即即化化学学等等价价）），，而而且且还还以以相相同同的的耦耦合合常常数数与与分分子子中中的的其其他他核核耦耦合合，，则则这这两两个个原原子子核核就是磁等价的就是磁等价的。

•磁等价的核相互之间也有耦合作用，但没有谱峰裂分的现象磁等价的核相互之间也有耦合作用，但没有谱峰裂分的现象Ø核即化学等价又磁等价，称为全同核或等同核核即化学等价又磁等价，称为全同核或等同核Ø所有的磁等价质子都是化学等价质子，而化学等所有的磁等价质子都是化学等价质子，而化学等价质子不一定是磁等价质子价质子不一定是磁等价质子例:l固定环上固定环上 CH2两个氢不是化学等价的，如环已烷或取代的环已烷上的两个氢不是化学等价的，如环已烷或取代的环已烷上的 CH2；；1.3.4 核的不等价性核的不等价性l受阻旋转时同碳上的二相同基团，不是化学位移等价受阻旋转时同碳上的二相同基团，不是化学位移等价l手性分子中的手性分子中的 -CH-CH2 2上的质子上的质子不是化学等价的不是化学等价的l与手性碳直接相连的与手性碳直接相连的-CH-CH2 2上的质子不是化学等价的上的质子不是化学等价的l前手性中心不与手性中心相连，也可能不是化学等价前手性中心不与手性中心相连，也可能不是化学等价可以用基团替换法分析可以用基团替换法分析l双键同碳质子是磁不等价的双键同碳质子是磁不等价的l取代苯环上化学环境相同的质子可能是磁不等价的。

取代苯环上化学环境相同的质子可能是磁不等价的1.1.自旋偶合系统自旋偶合系统所谓自旋偶合系统是指相互偶合的核组成的体系所谓自旋偶合系统是指相互偶合的核组成的体系系统内部的核互相偶合，但不和系统外的任何核相互系统内部的核互相偶合，但不和系统外的任何核相互作用系统与系统之间是隔离的系统与系统之间是隔离的 1.3.5 化合物按自旋系统的分类化合物按自旋系统的分类•化学位移相同的核构成一个核组，以一个大写英文字母表示，化学位移相同的核构成一个核组，以一个大写英文字母表示，化学位移不同的核用不同的大写字母表示化学位移不同的核用不同的大写字母表示•核组内磁等价核的数目用阿拉伯数字标注在大写字母的右下核组内磁等价核的数目用阿拉伯数字标注在大写字母的右下脚•核组内磁不等价的核，则用上标核组内磁不等价的核，则用上标’’加以区别加以区别• ，化学位移不同的磁核用不同组的字母表示化学位移不同的磁核用不同组的字母表示 A、B、C为一组；M、N、O为一组；X、Y、Z为一组• ，化学位移不同的磁核用同一编组中的不同字母表示化学位移不同的磁核用同一编组中的不同字母表示2.2.自旋偶合系统的分类与命名自旋偶合系统的分类与命名例例: P115 表表 3-71.3.6 核磁共振谱的类型核磁共振谱的类型1.1. 一级谱一级谱（（1 1）相互偶合的各基团化学位移差值与偶合常数之比大于等于）相互偶合的各基团化学位移差值与偶合常数之比大于等于6 6（（2 2）） 化学位移相同的同一组核，均为磁等价的，则化学位移相同的同一组核，均为磁等价的，则JAX =JXAA A2 2X X3 3体系体系一级谱图的规律一级谱图的规律①①n +1 n +1 规律规律 一组磁等价的核如果与另外一组磁等价的核如果与另外 n n 个磁等价的核相邻时，这一组核的谱峰将个磁等价的核相邻时，这一组核的谱峰将被裂分为被裂分为 2nI +12nI +1个峰，个峰，I I为自旋量子数。

为自旋量子数对于对于1 1H H 以及以及1313C C、、1919F F 等核种来说，等核种来说，I =1/2I =1/2，裂分峰数目等于，裂分峰数目等于 n +1 n +1 个，因此通常称为个，因此通常称为“n +1 n +1 规律规律”AXAX体系体系②②因耦合而产生的多重峰相对强度可用二项式因耦合而产生的多重峰相对强度可用二项式(a + b)(a + b)n n展开的系数表示，展开的系数表示，n n 为磁等价核的个数为磁等价核的个数即相邻有一个耦合核时（即相邻有一个耦合核时（n =1n =1），形成强度基本相等），形成强度基本相等的二重峰；相邻有两个磁等价的核时（的二重峰；相邻有两个磁等价的核时（ n =2n =2），因耦合作用形成三重峰），因耦合作用形成三重峰强度为强度为 1:2:11:2:1；相邻有三个磁等价核时（；相邻有三个磁等价核时（n =3n =3），形成四重峰强度为），形成四重峰强度为1:3:3:11:3:3:1等等等等. .A A2 2X X3 3体系体系③③如果某组核既与一组如果某组核既与一组 n 个磁等价的核耦合，又与另一组个磁等价的核耦合，又与另一组 m 个磁等价的核耦个磁等价的核耦合，且两种合，且两种耦合常数不同耦合常数不同，则裂分峰数目为（，则裂分峰数目为（n +1）（）（m +1））AMXAMX体系体系AXAX6 6体系体系④④ 裂分峰组的中心位置是该组磁核的化学位移值裂分峰组的中心位置是该组磁核的化学位移值δ。

裂分峰之间的裂距为耦合常数裂分峰之间的裂距为耦合常数J J 裂分峰间距（裂分峰间距（ΔδΔδ）必须乘以仪器的频率才能转化为）必须乘以仪器的频率才能转化为HzHz⑤⑤磁等价的核相互之间也有耦合作用，但没有谱峰裂分的现象磁等价的核相互之间也有耦合作用，但没有谱峰裂分的现象ØØ一级谱图中互相偶合一级谱图中互相偶合一级谱图中互相偶合一级谱图中互相偶合的二组峰强度还会出现的二组峰强度还会出现的二组峰强度还会出现的二组峰强度还会出现内侧高，外侧低内侧高，外侧低内侧高，外侧低内侧高，外侧低的情况的情况的情况的情况，称为，称为，称为，称为向心规则向心规则向心规则向心规则利用向心规则，可以找到吸收峰间互相偶合的关系用向心规则，可以找到吸收峰间互相偶合的关系用向心规则，可以找到吸收峰间互相偶合的关系用向心规则，可以找到吸收峰间互相偶合的关系一级谱图中偶合系统特征一级谱图中偶合系统特征AXAX体系体系AXAX2 2体系体系A A3 3M M2 2X X2 2体系体系A A3 3M M2 2X X2 2体系体系2.高级谱或二级谱高级谱或二级谱Ø裂分数目不服从（裂分数目不服从（n+1）规律）规律Ø裂分峰强度比没有规律，不符合裂分峰强度比没有规律，不符合(a+b)n展开式的系数展开式的系数Ø各裂分峰的间距没有规律，裂分峰的间距不能代表偶合常数；各裂分峰的间距没有规律，裂分峰的间距不能代表偶合常数； 化学位移化学位移δδ和偶合常数和偶合常数J一般不能在谱图上直接读出，需要通过一般不能在谱图上直接读出，需要通过计算才能得到计算才能得到Ø高级谱是相对的高级谱是相对的 ABCABCABXABXAMXAMX常见的高级谱常见的高级谱•AB系系统•ABX系系统•AB2系系统•A2B2系系统•AA’BB’系系统A A4 4体系体系AAAA’BBBB’体系体系ABAB2 2C C体系体系ABAB体系体系/J>8 /J>8 一般是一级谱图一般是一级谱图AXAX体系）体系）ABCD体系体系→AKMX体系体系AA’BB’体系体系→AA’XX’体系，仍然高级谱图体系，仍然高级谱图AA’XX’体系，仍然高级谱图体系，仍然高级谱图8. 判断下述化合物所标注质子的等价性判断下述化合物所标注质子的等价性作业作业39. 说明下列化合物中，各组间的偶合关系，推测各组峰的裂说明下列化合物中，各组间的偶合关系，推测各组峰的裂分数目。

分数目1.4 谱图解析谱图解析1.4.1 NMR NMR谱的解读谱的解读Ø化学位移值化学位移值δδØ耦合（包括耦合常数耦合（包括耦合常数J J和自旋裂分峰形）和自旋裂分峰形）Ø各峰面积之比（积分曲线高度比）各峰面积之比（积分曲线高度比）1.吸收峰的组数说明分子中化学环境不同的质子有几组吸收峰的组数说明分子中化学环境不同的质子有几组2.质子吸收峰出现的频率及化学位移说明分子中的基团情质子吸收峰出现的频率及化学位移说明分子中的基团情况况3.峰的分裂个数及偶合常数说明基团间的连接关系峰的分裂个数及偶合常数说明基团间的连接关系4.阶梯式积分曲线高度说明各基团的质子比阶梯式积分曲线高度说明各基团的质子比1.4.2 1H NMR 谱图解析步骤谱图解析步骤1.1.检查检查NMR谱，谱，TMS峰、旋转边峰、溶剂峰、活泼氢等峰、旋转边峰、溶剂峰、活泼氢等2.2.有分子式，计算有分子式，计算化合物的不饱和度化合物的不饱和度F, F, CmHnOqNrXs3.3.罗列数据：罗列数据：δδ，重峰数，积分，氢原子数，偶合裂分情况等，重峰数，积分，氢原子数，偶合裂分情况等4.4.根据前述分析，确定可能的结构单元。

根据前述分析，确定可能的结构单元5.5.计算剩余的结构单元和不饱和度计算剩余的结构单元和不饱和度6.6.将结构单元组合成可能的结构式将结构单元组合成可能的结构式7.7.对所有可能结构进行指认，排除不合理的结构对所有可能结构进行指认，排除不合理的结构（复核）（复核）复核复核1. 1. 不同化学环境的核群数目（可能结构）应该等于共不同化学环境的核群数目（可能结构）应该等于共 振峰数目振峰数目2. 2. 积分面积相对应积分面积相对应3. 3. 一种基团与邻接基团的关系应符合各对应共振峰的一种基团与邻接基团的关系应符合各对应共振峰的精细结构精细结构4. 4. 结合结合IR，，UV, MS等确证等确证1H NMR谱图解析时的注意事项谱图解析时的注意事项•区分杂质峰、溶剂峰和旋转边带等非样品峰；区分杂质峰、溶剂峰和旋转边带等非样品峰；•注意分子是否有对称性；注意分子是否有对称性；•注意分子中活泼氢产生的信号；注意分子中活泼氢产生的信号；•注意不符合一级谱图的情况注意不符合一级谱图的情况溶剂峰δδ1.4.3 简化简化NMRNMR谱图方法谱图方法1.高磁场高磁场1H NMR图谱图谱2.自旋去偶光谱自旋去偶光谱3.核核Overhauser效应效应4.位移试剂位移试剂1.高磁场高磁场1H NMR图谱图谱Øက က 提高信号的灵敏度提高信号的灵敏度Øက က 改善信号间的分离度改善信号间的分离度Øက က 简化信号的图形简化信号的图形A2B2体系体系→A2X2体系体系Advantages of Using Higher Field NMRAdvantages of Using Higher Field NMR600 MHz NMR:400 MHz NMR:2.3.核核Overhauser效应效应 在用双共振技术照射其中一组核并使其饱在用双共振技术照射其中一组核并使其饱和时，和时，空间位置空间位置与其相近的另一组核的共振信与其相近的另一组核的共振信号会增强。

这种号会增强这种空间偶极作用空间偶极作用使信号强度发生使信号强度发生改变的现象称为核的改变的现象称为核的verhauser效应（效应（nuclear Overhauser effect，，NOE）两个核之间的空间距离相近是发生两个核之间的空间距离相近是发生 NOE 效应的充分条件，与两核之间相隔的化学效应的充分条件，与两核之间相隔的化学键数目无关其大小与两核间距离的六次方成反比，当核间距离超过键数目无关其大小与两核间距离的六次方成反比，当核间距离超过 0.4nm 时，时，NOE 效应就观察不到了因此，效应就观察不到了因此，NOE 对于确定研究峰组的空间结构十分有用，对于确定研究峰组的空间结构十分有用，是立体化学研究的重要手段是立体化学研究的重要手段4. 位移试剂位移试剂 由于分子中有些氢的化学环境比较接近，使由于分子中有些氢的化学环境比较接近，使得谱峰重叠，给谱图解析带来困难一些镧系元得谱峰重叠，给谱图解析带来困难一些镧系元素的络合物能与有机分子中某些官能团作用，影素的络合物能与有机分子中某些官能团作用，影响响核外电子对质子的屏蔽效应核外电子对质子的屏蔽效应，从而，从而增大共振质增大共振质子的化学位移子的化学位移。

这种能使样品中的质子信号发生这种能使样品中的质子信号发生位移的试剂叫做位移试剂（位移的试剂叫做位移试剂（shift reagentsshift reagents）Ø 常用的位移试剂主要是铕常用的位移试剂主要是铕（（Eu））和镨和镨（（Pr））的的络合物络合物5.Dynamic NMR核磁共振仪有一定的核磁共振仪有一定的“时标时标”（（ time scale），即检测速），即检测速度，相当于照相机的快门度，相当于照相机的快门若分子的两种形式交换速度若分子的两种形式交换速度远远快于仪器的时标，仪器远远快于仪器的时标，仪器测量到的只是一个平均信号；测量到的只是一个平均信号；若交换速度远慢于仪器时标，若交换速度远慢于仪器时标，仪器能检测某一瞬间的现象仪器能检测某一瞬间的现象环的翻转环的翻转环己烷的直立键和平伏键的环己烷的直立键和平伏键的 H H值值 不同在室温下环己烷不同在室温下环己烷的椅式构象发生快速翻转，的椅式构象发生快速翻转，每个氢在平伏和直立两种位每个氢在平伏和直立两种位置上交换，实际上只得到一置上交换，实际上只得到一个平均信号随温度的降低，个平均信号随温度的降低，翻转速度减慢，直立和平伏翻转速度减慢，直立和平伏质子的信号逐渐分开。

质子的信号逐渐分开酮酮- -烯醇式互变烯醇式互变6.活泼氢交换反应活泼氢交换反应 (重水交换重水交换) 分子中的—OH、—NH2等活泼氢可在分子间相互交换例如在羧酸水溶液中可发生如下交换反应：结果在核磁共振谱图上，羧酸水溶液既不显示纯羧酸的信号，也不显示纯水的信号，而只能观测到一个平均的活泼氢信号，信号的位置与溶液中羧酸和水的摩尔比有关 观察=Na* a+Nb* b当体系中存在多种活泼氢时，同样也只能观测到一个平均的活泼氢信号重水交换活泼氢峰形 重水交换重水交换1.5.1.5.核磁共振仪器核磁共振仪器分类：分类： Ø按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁Ø按交变频率分：按交变频率分：40, 60, 90, 100, 40, 60, 90, 100, 200, 500, 200, 500, …………，，800 MHz800 MHz（兆赫兹），频率越高，分辨率越高（兆赫兹），频率越高，分辨率越高Ø按射频源和扫描方式不同分：按射频源和扫描方式不同分： 连续波连续波NMRNMR谱仪（谱仪（CW-NMR)CW-NMR) 脉冲傅立叶变换脉冲傅立叶变换NMRNMR谱仪谱仪(PFT-NMR)(PFT-NMR)连续波核磁共振波谱仪连续波核磁共振波谱仪•主要组成部件是磁体、样品管、射频振荡器、扫描发生器、主要组成部件是磁体、样品管、射频振荡器、扫描发生器、信号接收和记录系统等组成信号接收和记录系统等组成NMRNMR仪器的主要组成部件：仪器的主要组成部件：Ø磁体：提供强而均匀的磁场Ø样品管：直径4mm, 长度15cm,质量均匀的玻璃管Ø射频振荡器：在垂直于外磁场方向提供一个射频波照射样品Ø扫描发生器：安装在磁极上的Helmholtz线圈，提供一个附加可变磁场，用于扫描测定Ø信号和记录系统扫频：固定扫频：固定B B0 0，改变，改变u u扫场：固定扫场：固定u u，改变，改变B B0 0PFT-NMR谱仪PFT-NMR谱仪与与CW谱仪主要区主要区别： ： 信号观测系统信号观测系统，增加了脉冲程序器和数据采集、处理系统。

增加了脉冲程序器和数据采集、处理系统各各种核同时激发，发生共振，同时接受信号，得到宏观磁化强度的自由衰减信种核同时激发，发生共振，同时接受信号，得到宏观磁化强度的自由衰减信号（号（FIDFID信号），通过计算机进行模数转换和信号），通过计算机进行模数转换和FTFT变换运算，使变换运算，使FIDFID时间函数变时间函数变成频率函数，再经数模变换后，显示或记录下来，即得到通常的成频率函数，再经数模变换后，显示或记录下来，即得到通常的NMRNMR谱图PFT-NMR谱仪特点特点： 有很强的累加信号的能力，信噪比高（有很强的累加信号的能力，信噪比高（600600：：1 1），灵敏度高，分辨率好），灵敏度高，分辨率好（（0.45 Hz)0.45 Hz)可用于测定可用于测定1 1H, H, 1313C, C, 1515N ,N ,1919F, F, 3131P P等核的一维和二维谱可用等核的一维和二维谱可用于少量样品的测定于少量样品的测定 •连续波（CW）•傅立叶变换（FT） FID1.6.1.6.描述核磁共振的方法简介描述核磁共振的方法简介•能级图(energy level)•矢量模型（vector model)•驰豫(relaxation)过程•单脉冲序列l能级图吸收光谱、波谱共性：波尔兹曼分布 布居数跃迁 自发辐射饱和核磁特点：迟豫过程frequencyl矢量模型宏观磁化强度M 迟豫过程弛豫机理弛豫机理 1)自旋自旋- -晶格弛豫晶格弛豫 (纵向纵向弛豫弛豫)Ø核核与与环环境境进进行行能能量量交交换换。

体体系系能能量量降降低低而而逐逐渐渐趋趋于于平平衡衡又又称称纵纵向向驰驰豫豫速速率率1/T1/T1 1，，T T1 1为为自自旋旋晶晶格格弛豫时间弛豫时间Ø高高能能态态自自旋旋核核把把能能量量传传给给周周围围环环境境（（同同类类分分子子、、溶溶剂剂小小分分子子、、固固体体晶晶格格等等））转转变变为为热热运运动动而而本本身身回回到到低低能能态态维维持持BoltzmannBoltzmann分分布布结结果果是是n n－－ 数数目目下降液体或气体液体或气体: : 10-4～～102 s固体固体: : 很大很大 纵向纵向纵向纵向弛豫时间弛豫时间弛豫时间弛豫时间(T(T1 1) ){2)自旋自旋- -自旋弛豫自旋弛豫(横向横向弛豫弛豫)Ø自旋体系内部、核与核之间能量平均及消散自旋体系内部、核与核之间能量平均及消散又称横向驰豫体系的总能量不变，速率又称横向驰豫体系的总能量不变，速率1/T1/T2 2，，T T2 2为自旋自旋时间为自旋自旋时间 Ø高能态核把能量传给同类低能态的自旋核，高能态核把能量传给同类低能态的自旋核，本身回到低能态结果是本身回到低能态结果是n n+ +与与n n- -数目不变，但数目不变，但核在高能级停留的时间受到影响。

核在高能级停留的时间受到影响液体液体: : 1 s固体固体: : 10-5～～10-4 s横向横向横向横向弛豫时间弛豫时间弛豫时间弛豫时间(T(T2 2) ){l单脉冲实验过程Acquiretd1.7.1.7.实验操作实验操作•样品配制•仪器准备•实验参数•数据采集l样品配制溶剂：氘代 溶解性 沸点 熔点浓度：对氢谱，10mM即可；对碳谱或其他杂核谱，浓度尽量大些，提高信噪比高度：样品量太少，无法得到满意的效果原则是：探头线圈的三倍高度，具体换算结果如下:对Varian仪器，600-700 微升；对Bruker仪器，500 微升l仪器匀场仪器匀场谱图质量的关键匀场要求极高：0.3Hz/300MHz 1/109梯度匀场：自动化样品量规都绘有线圈的大小和位置，并于中心位置处标有中心线样品应该以此中心线上下对称，才能得到满意的匀场效果处理谱图处理谱图:NUTS,:NUTS, Bruker Topspin一一. .已知化合物已知化合物1 1H NMRH NMR谱图的指认谱图的指认例 1例例 2例例 3NMR Results: 1-Butanol[3][2][2][2][1]Stereochemistry & TopicityNMR Results: 2-Butanol[3][3][2][1][1]Stereochemistry & TopicityStereochemistry & Topicity: Double Bonds1H NMR—Spin-Spin Splitting of 2 Vinyl Protons:CHO, dCHO, d J=8.1 Hz J=8.1 Hzdt,dt, J=15.8, 6.9 J=15.8, 6.9ddt,ddt, J=15.8, 8.1, 1.5 J=15.8, 8.1, 1.5t, J=7.4t, J=7.4CHCH2 2Stereochemistry & Topicity: Double BondsThe number of peaks in an NMR signal = (n + 1)(m + 1).1H NMR—Spin-Spin Splitting of 3 Vinyl Protons:Stereochemistry & Topicity: Double Bonds1H NMR—Spin-Spin Splitting of 3 Vinyl Protons:Stereochemistry & Topicity: Double Bonds1H NMR—More than 3 Vinyl Protons:Stereochemistry & Topicity: Double Bonds1H NMR—More than 3 Vinyl Protons:Stereochemistry & Topicity: Double Bonds1H NMR—More than 3 Vinyl Protons:Stereochemistry & Topicity: Double Bonds1H NMR—More than 3 Vinyl Protons:Stereochemistry & Topicity: Double Bonds1H NMR—More than 3 Vinyl Protons:Stereochemistry & Topicity: Double Bonds1H NMR—More than 3 Vinyl Protons:Stereochemistry & Topicity: Double BondsStereochemistry & Topicity: Styrene OxideStereochemistry & Topicity: Styrene OxideAromatic Substitution Pattern: OrthoAromatic Substitution Pattern: OrthoAA’ XX’AA’ XX’Typical spectra for ortho (symmetrical)250 MHz NMR in CDCl3/acetoneAromatic Substitution Pattern: OrthoAA’ BB’AA’ BB’Aromatic Substitution Pattern: ParaAromatic Substitution Pattern: ParatJ=8.1dtJ=7.7, 1.5dddJ=8.1, 2.2, 1.1tJ=1.8Aromatic Substitution PatternAromatic Substitution Pattern80 MHz80 MHz400 MHz400 MHz3 33, d(2.4)3, d(2.4)5 55, dd5, dd9.2, 2.49.2, 2.46 66, d6, d(9.2)(9.2)3’3’3’, ddd3’, ddd5.0, 1.5, 0.95.0, 1.5, 0.96’6’6’, dt6’, dt7.9, 1.07.9, 1.05’5’5’, ddd5’, ddd7.9, 7.4, 1.67.9, 7.4, 1.64’4’4’, ddd4’, ddd7.4, 5.0 , 1.07.4, 5.0 , 1.0Writing a NMR ReportWriting a NMR ReportWriting a NMR ReportA doublet, J = ? HzWriting a NMR ReportWriting a NMR Report2,3-Dihydroxy-5-iodo-benzoic acid methyl ester 3. To an oven-dried round bottom flask charged with 2,2-dihydoxybenzoic acid methyl ester (1.1 g, 100 mol%, 3.6 mmol) was added BBr3 solution in DCM (1M, 200 mol%, 7.2 mL) at -78 ºC under argon. The reaction was allowed to stir for 30 min, and was warmed to rt for additional 20 min. The reaction mixture was quenched with ice water (30 mL), and extracted with DCM two times (2×20 mL). The combined organic layer was dried (MgSO4) and filtered. The crude material was dried onto silica gel under reduced pressure. Flash column chromatography (SiO2: 3% ethyl acetate in hexanes) gave the title compound as a white solid (0.70 g, 2.38 mmol, 67% yield). 1H NMR (400 MHz, CDCl3):  10.72 (s, 1H), 7.54 (s, 1H), 7.53 (s, 1H), 5.49 (s, 1H), 3.80 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3):  169.2, 148.5, 145.6, 128.8, 128.0, 113.7, 79.7, 52.5. HRMS (ESI): m/z [M+H]+ found 294.944, calcd 294.947 for C8H8IO4. MP = 133-134 ºC.Writing a NMR ReportWriting a NMR ReportWriting a NMR ReportWriting a NMR Report400 MHz, CDCl3:5.32 (t, J = 9.6 Hz, 1H; H3), 5.21 (t, J = 9.6 Hz, 1H; H4), 5.07 (t, J = 9.6 Hz, 1H; H2),Writing a NMR ReportWriting a NMR Report100 MHz, CDCl3:(2S, 3S, 4R, 5R, 6R)- 4-(3,4,5-Triacetoxy-6-acetoxymethyl-tetrahydro-pyran-2-yl)-benzoic acid methyl ester. 1H NMR (400 MHz, CDCl3):  7.99 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.39 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 5.32 (t, J = 9.6 Hz, 1H; H3), 5.21 (t, J = 9.6 Hz, 1H; H4), 5.07 (t, J = 9.6 Hz, 1H; H2), 4.43 (d, J = 10.0 Hz, 1H; H1), 4.28 (dd, J = 12.4 and 4.8 Hz, 1H; H1), 4.15 (dd, J = 12.4 and 2.4 Hz, 1H; H7), 3.88 (s, 3H), 3.83 (ddd, J = 10.0, 4.8 and 2.4 Hz, 1H; H5), 2.07 (s, 3H), 2.04 (s, 3H), 1.97 (s, 3H), 1.79 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3):  170.6, 170.3, 169.4, 168.7, 166.6, 141.2, 130.7, 129.7, 127.1, 79.7, 76.3, 74.1, 72.6, 68.6, 62.3, 52.1, 20.7, 20.6, 20.3. Writing a NMR ReportWriting a NMR Report核磁共振谱解析实例核磁共振谱解析实例二二. . 未知化合物未知化合物1H NMR谱图解析实例谱图解析实例例例4 4：某化合物的分子式为：某化合物的分子式为C6H10O3， ，其核磁共振谱其核磁共振谱见图。

试确定该化合物结构试确定该化合物结构3232例例55H1H6H5H3H2H2HC9H12例例6C4H8O2C4H8O2例例7C6 H12 O2 23322例例 8 C14H20O210作业 411 化合物分子式为C10H14O，试根据氢谱推测结构12有三个分子式为C9H12O的同分异构体，试根据1H谱推测他们的结构423252235222-OHC4H8O13。