多功能基和氮杂冠醚键合固定相的制备与鉴定.pdf

多功能基和氮杂冠醚键合固定相的制备与鉴定*达世禄张元伟董亚琼王忠华范畴（武汉大学化学系武汉430072（武汉钢铁公司矿山技校黄石市435006）提要在全多孔微粒硅胶表面进行连续固-液相反应，制备氯丙基（CPS、乙二醇氨丙基DEAP、3-[氮杂18-冠-6]丙基（BCP键合固定相采用有机元素分析、功能基分析、热分析、红外光谱和金属离子络合容量测定等对键合相进行鉴定和表征化学和仪器分析结果表明，键合反应按预定路线进行键合固定相具有各种色谱性能，其极性效应对分离选择性起重要作用关键词高效液相色谱，氯丙基、二乙二醇氨丙基和冠醚键合固定相1前言含多功能基极性键合固定相高效液相色谱通过偶极、诱导、氢键及溶剂化效应对各种极性化合物结构异构体显示出高分离选择性[]将冠醚应用到高效液相色谱体系，可与离子或极性分子形成主-客体配合物，不仅能分离金属离子和结构异构体，还可能1.硅烷化反应：2.缩合反应：3.关环反应：采用有机元素分析、功能基分析、热分析、红外光谱和金属离子络合容量测定，对键合固定相进行鉴定和表征，综合各种分析结果说明，键合反应按上述预计的反应式进行对键合材料色谱性能进行了评价，初步考察了各种色谱条件对溶质保留的影响。

2实验部分2.1仪器与试剂2.1.1仪器意大利MOD-1106型元素分析仪日本理字分离光学异构体[，null]我们曾通过含末端环氧基的有机硅氧烷在全多孔微粒硅胶表面反应，合成含冠醚的键合固定相[5本文在硅胶表面进行多次固-液相反应，制备氯丙基（CPS、乙二醇氨丙基（DEAPnull3-[氮杂18-冠-6]-丙基（BCP合固定相合成反应如下：TAS-100型综合热分析仪；美国Nicolt傅立叶变换红外光谱仪；日本岛津UV-240紫外光谱滓仪；日立18080型原子吸收光谱仪；江苏电分析仪器厂PHS-3E数字式pH计；有机合成、有机分析玻璃仪器和设备色谱仪由岛津LC-6A泵，带20L定量管的Rheodyne 7125高压进样阀，岛津SPD-1紫外检测器及平板记录仪或积分仪组成2.1.2材料、试剂和样品多孔微粒硅胶（1m，300m2/g，青岛海洋化工厂）-氯丙基三乙氧基硅烷（武汉大学化工厂，减压*国家自然科学基金资助课题本文收稿日期：1994年7月2日，修回日期：1994年11月5日重蒸），C18∣ODS┘键合相，-氨丙基键合固定相（均为1m，天津试剂二厂），乙二醇胺，三缩四乙二醇（上海试剂总厂，减压重蒸），其余试剂均为分析纯。

2.1.3键合相合成（null硅烷化反应：在无水甲苯中有催化剂存在下，-氯丙基三乙氧基硅烷与硅胶在氮气流下加热反应，得CPSnull缩合反应：在DMF介质中，CPS与乙二醇胺在氮气流下加热缩合，得DEAFnull关环反应：按文献合成三缩四乙二醇对甲苯磺酸酯[6]在四氢呋喃介质中有氢化钠存在下，DEAF与对甲苯磺酸酯反应，得BCPBCP在甲苯中以三甲基氯硅烷进行封尾处理，以除去残余硅羟基2.1.4非水滴定测定硅胶表面键合羟基[7]建立高氯酸催化乙酰化非水滴定法测定硅胶表面键合羟基，研究取样量、硅胶、CPS本底对测定的影响，用于DEAF羟基测定和缩合、关环反应条件研究[8]2.1.5络合容量测定[8]采用萃取法测定键合材料对金属离子的络合容量2.1.6色谱法用匀浆法装填1504.6mm不锈钢柱，以甲醇、甲醇-水（或磷酸缓冲液）为流动相流动相流速为0.51mL/min待色谱体系平衡后进样样品浓度为10-310-mol/L3结果与讨论3.1键合固定相的合成文献报道冠醚键合固定相的合成，一般需先合成冠醚有机硅单体或含活性基团的冠醚单体[9]本文采用硅胶表面三步反应合成冠醚键合固定相，减少冠醚中间体分离、纯化的繁杂操作。

控制试剂量，反应时间24h以上，可获得重复性很好、表面键合量在2.402.50m/m2范围内的CPS第二步缩合反应需在碱存在下进行，其缩合反应转化率以吡啶为最高，三乙醇胺次之，无机碱KOH最低第三步关环反应，需严格控制无水条件、氢化钠纯度和用量根据FTIR指纹区吸收和对K+络合容量测定，可获得重复性很好的键合反应产物3.2键合相的鉴定和表征有机元素和功能基分析各步键合反应产物元素分析及DEAF羟基分析结果列于表1表1亦给出各键合材料的键合量非水滴定未检出BCP存在醇羟基在硅胶表面进行多次固-液反应，C/H和C/N理论值与实验值相近，差异主要来源于键合反应不完全，副反应及反应过程中的裂解由于同样原因，按C%琋N%琌OH%测定的键合量不会完全相同表1键合固定相有机元素和功能基分析结果热分析热分析研究可提供键合材料结构和性能的重要信息分别测定了硅胶及各步键合产物在静态空气和氩保护下的TG-DTA曲线在静态空气中CPS，DEAP，BCP热分解峰尖锐，放热效应显著，对应分解温度分别为268.9，330.6，325.8℃和406.9BCP有两个分解放热峰在氩气保护下，键合材料热分解峰不如空气中敏锐，分解温度升高，分别为283null408.7null330.6℃和544.3。

三者TG-DTA曲线具有显著差别，这说明各步键合反应产物分子结构发生变化，且热分解过程中氧参与反应键合材料热稳定性顺序为BCP＞DEAPCPS根据TG-DTA曲线计算的键合量与C%计算的键合量基本一致，如表2所示表2根据TG-DTA计算的键合量与元素分析结果比较（mmolg）红外光谱硅胶在36003400cm-1和1100～1000cm-1内存在Si-OHSiOSi）宽而强的吸收带，会干扰键合有机分子吸收因此，以SiO2为参比，扣除本底吸收可获得键合材料的FTIR谱图CPS在～3500cm-1的吸收减弱或消失，显示C—Hnull2925 cm-1，2850cm-1null1450cm-1等吸收，–C—CD 800cm-1 是CCl键的特征吸收DEAP除ν（CH）吸收外，显示CH3600cm-1，null500cm-1nullνCN1280cm-1等吸收BCP显示CO）1250cm-1，C0C1100cm-1吸收，后者与ν（SiOSi┲重叠1100cm-1以下指纹区，BCP与CPSDEAP明显不同，存在冠醚环的连续特征吸收峰[对金属离子的络合容量键合相对K+Na+，Cu2，Ag+琋Ni2+等金属离子的络合容量见表3BCP对K+，Na+具有高络合容量，是开链氨、羟基键合固定相的十几倍，这是键合分子存在具有与K+，Na+离子半径相适应、主-客体配位能力冠醚环的重要佐证。

DEAPBCP由于极性、氢键配位能力相近，对Cu2，Ag+，Ni2络合容量亦相似表3键合相的络合容量耐溶剂性能连续使用24个月后的键合材料，经丙酮洗涤后进行元素分析，其元素含量无明显变化3.3键合相的色谱性能测定CPSDEAPCBP的柱效和H-U琀H/U-U曲线为进行比较，亦测定国产ODS氨基柱（NH2null的柱效表4给出柱效数据在相同装柱技术条件下，其柱效为ODSCPSDEAPNH2BCP表4键合相色谱柱效（N）色谱柱：1504.6mm流动相：CH3OH-H2Onull80/20，V/V以硝基酚为溶质研究甲醇-缓冲液流动相组成及pH值变化对溶质保留的影响，表5列出不同色谱体系中溶质的保留值从表5可以说明色谱固定相的一些基本性能：1随甲醇含量升高，溶质保留下降，说明色谱固定相具有一定疏水性根据k2/k1值，其疏水性能顺序为ODSCPSDEAPBCP＞NH22）比较溶质在不同柱上保留值随pH下降或上升，即溶质分子态保留大于或小于离子态，可说明其色谱保留机理，CPS上的保留主要决定于疏水效应，极性效应也有一定影响DEAPBCP主要决定于极性效应，疏水效应极弱3）对硝基苯酚异构体分离选择性和分析速度，BCP，DEAP珻CPS明显优于ODS和NH2柱，BCP以甲醇为流动相，DEAP以缓冲液（pH 7为流动相，可将硝基苯酚异构体分离。

表5硝基苯酚在不同色谱体系保留值参考文献1 Haginaka J,Wakai J,Yasuka H.J Chromatogr,1990;53:1632 Haginaka j,Wakai J.Anal Sci,1992;8:1413 Jopy J P,Moil N.J Chromatogr,1990;521(1):1344 Szczepaniak W,Szymanski A.Chem Anal,1987;32:2735达世禄，何国亮，王忠华．高等学校化学学报，199314(12:16776 Dale J,Kristiansea P O.Acta Chem Scand,1972;26(4):14717兰州大学化学系，上海药物所．有机微量定量分析．北京：科学出版社，19782818张元伟．高效液相色谱多功能基及氮杂冠醚键合固定相合成和应用研究．武汉大学硕士研究生学位论文，19939 Bradshaw J S et al.J Chem Soc Chem Commun,1988;11:81210 Nakanshi K,Solomon P H著，王绪明译．红外光谱100例北京：科学出版社，197725104Preparation and Charaterization of Multifunctional andAzacrown Ether Bonded PhasesDa Shilu,Zhang Yuanwei,Dong Yaqiong and Wang Zhonghua(Department of Chemistry,Wuhan University,Wuhan,430072)Fan Chou(Mine Technical School in Wuhan Iron& Steel Corporation,Huangshi,435006)Three polar phases,3-chloropropyl,3-(dihydrodiethylamino）propyl,3-(aza-18-c-6)propyl bondedphases were prepared via solid-liquid phase reaction on the surface of porous silica.Organic element and func-tional group analysis,infrared spectroscopy,thermal analysis and determination of complexing capacity formetal ion,etc.were used for identification and characterization of bonded phases.The results of chemicaland instrumental analysis showed that the bonded reaction was accomplished according to the pathway pre-scribed.The bonded phases have various chromatographic behaviors.The important effect of polar interac-tion on the retention and separation selectivity for the solutes in HPLC was observed.Key words high performance liquid chromatography,3-chloropropyl,N,N -diethanolaminopropyl andcrown ether bonded stationary phase《色谱》已连续八年入选“CA千种表”1993年在我国入选期刊中名列第九在美国《化学文摘资料来源索引》季刊(Chemical Abstr。