阴阳离子聚合物课件.ppt

阴离子型水溶性聚合物v 聚羧酸及其盐聚丙烯酸及其盐聚甲基丙烯酸及其盐阴离子聚丙烯酰胺 聚磺酸及其盐聚苯乙烯磺酸及其盐聚乙烯磺酸及其盐聚丙烯酸（钠）PAA(S)v其盐的解离度高，属于阴离子型聚合物v结构式：为了调节阴离子基团的含量，工业上时常采用与非离子型单体共聚的方法生产适当阴离子度与各种分子量范围的工业产品1.单体v丙烯酸vA. 丙烯路线以丙烯为原料采用高活性和高选择性催化剂经两步氧化法合成丙烯酸，第一步氧化得丙烯醛，第二步氧化为丙烯酸，总收率约80％，反应如下：v CH2==CH--CH3+O2——CH2==CHCHO+H2Ov CH2==CH--CHO+1/2O2——CH2==CHCOOHvB. 乙炔路线v甲基丙烯酸vA. 丙酮路线以丙酮和氰化钠为原料，首先合成丙酮氰醇，然后与过量的浓硫酸反应，生成甲基丙烯酸胺硫酸盐，再进行水解得到甲基丙烯酸中国）vB. C-4路线是以异丁烯或叔丁醇为原料，经氧化生成甲基丙烯酸以异丁烯为原料时，第一 步氧化生成甲基丙烯醛；第二步氧化为甲基丙烯酸，总收率约60％～70％，副产物为乙酸2.聚合工艺   自由基聚合 ，采用水溶液聚合法 v单体在水溶液中的浓度<20％～30％，反应易于控制，可以得到易溶于水的聚合物。

v单体为高浓度时，由于反应放热激烈，不能控制时则生成交联结构聚合物，甚至形成苞米花状聚 合物v为了调节产品的分子量，聚合时须加入链转移剂 引发剂v硫酸铵为引发剂进行热分解引发聚合,用量为单体量的0．1％～0. 2 ％ ，反应温度为90‘Cv采用过硫酸盐——还原剂形成的氧化还原引发体系时，反应温度可降至50～70 C，引发剂和水先加于反应器中，然后逐渐加入单体丙烯酸，这种加料方式，反应易于控制微量的Fe3+离子可使氧化——还原引发体系活化，反应 温度降至10"C，即可顺利进行 制备聚丙烯酸干粉时vA.采用良好控制条件下的高浓度水溶液聚合，使之转化为冻胶状态，然后挤出切粒后干燥、粉碎vB.经预聚合后在螺杆挤出机中进一步聚合、造粒、干燥再经粉碎而得粉状产品聚丙烯酸盐vA.可用水溶液聚合法合成相应的聚合物vB.丙烯酸盐、水、与引发剂混合后喷入加热到150‘C的热空气中，即得粉状聚丙烯酸盐vC.高浓度丙烯酸盐与碳酸盐混合成浆状物然后引发聚合，得到易粉碎的聚合块状物聚合方法的对比v水溶液聚合----目前工业普遍应用v反相悬浮聚合----合成高分子量吸水性树脂v本体聚合----反应难控制v水相沉淀聚合----有效降低反应物黏度v辐射聚合----无助剂，适用于食品 卫生用品方法引发剂 溶剂 助剂分子量黏度散热情况是否工业化水溶液聚合过硫酸盐水链转移剂可控较小较易是反相悬浮聚合过硫酸盐无悬浮剂、分散剂较大小易是本体聚合AIBN无无大大困难否水相沉淀聚合过硫酸盐水沉淀剂小很小较易否辐射聚合无无射线大大困难否一、产品性能一、产品性能vPAA(S)、PMAA(S)的固体为坚硬、透明、脆性材料。

v其盐的玻璃化温度高于相应的酸v酸性：聚丙烯酸>聚甲基丙烯酸，都低于相应的单体v溶于水，易溶于乙二醇乙醚、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇极性溶剂，不溶于丙酮和乙醚非极性v用于纺织工业中作纤维纺织过程中的保护用胶黏剂与二乙烯基苯的共聚物可用作离子交换树脂用作低压锅炉阻垢剂循环冷却水用阻垢剂其阻垢性能与聚丙烯酸相似，但耐温性优于后者二、质量指标二、质量指标  GB /T10533—2000 项  目指    标 名 称 PAA PAAS外 观 无色或黄色透明液体 固体含量 ％ ≥ 30.0 30.0游离单体（以CH2=CH-COOH计） % ≤ 0.50 0.50密度（20℃）g/cm3 ≥ 1.09 1.15PH ≤3.0（1％水溶液） 6—8（原液）极限粘度（30℃）dl/g0.06～0.10——三、包装与储存三、包装与储存v　　PAA(S)塑料桶包装，每桶25kg或200kg贮于室内阴凉处，贮存期为十个月四、安全与防护vPAA为弱酸性，操作时注意劳动保护，应避免与皮肤、眼睛等接触，接触后用大量清水冲洗vPAAS为中性，操作时注意劳动保护，应避免与皮肤、眼睛等接触，接触后用大量清水冲洗五、应用范围与使用方法五、应用范围与使用方法v1．增稠剂v2．分散剂v3．絮凝剂v4．粘合剂v5．超高吸水性树脂v6.   助洗剂    实际上是实际上是甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸等甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸等单体按不同比例共聚而成的一大类聚合物单体按不同比例共聚而成的一大类聚合物,在药剂领在药剂领域中常用的薄膜包衣材料域中常用的薄膜包衣材料.1．增稠剂v  （1）用作印花增稠剂 与天然糊和改性天然糊增稠剂相比，聚丙烯酸钠增稠剂给色量高鲜艳、图案清晰、和谐、手感好。

用聚丙烯酸钠作增稠剂配制的浆液粘度高、容易搅拌、泵送和涂浆用少量的聚合物就能得到较高的增稠效果，并减少了排放污染v（2）染料防迁移剂 涤/棉混纺织物用含有聚丙酸钠的配方染色，热熔时，可防止染料迁移将涤/棉纺织物在含2%的聚丙烯酸钠溶液（聚合度700）20份，7.5%U-nithran棕BGF20份染料浴中浸轧，轧液率70%，干燥，在200加热1.5分钟，这样加工成的染色纤维没有染料迁移v（3）作吸液纤维和保湿敷料 将聚丙烯酸钠加到专门设计的具有吸液能力的无纺纤维素纤维内，可以增加吸收人体排汗的能力用聚丙烯酸钠、海藻酸钠、明胶混合物可配成用于碰伤、扭伤、发炎症状的保湿敷料，吸水（或保持水分）可达60%v（4）浓缩天然橡胶胶乳 将低分子量聚丙烯酸钠加入40%天然橡胶胶乳中，结果分成一清澈液层和一更浓（接近60%）胶乳层将地毯衬里浸渍上这种增稠的胶乳，可制成有弹性的防滑地毯，若在有一定外形的纤维上浸渍这种增稠的胶乳，可制得诸如手套等的各类胶乳制品v 选用聚丙烯酸钠作增稠剂，还可调节胶乳涂料到需粘度范围，以满足涂刷、喷淋的要求增稠后的涂料组分稳定、粘度变化小  2．分散剂v   v（1）水质稳定剂 采用低分子量聚丙烯酸钠作水质稳定剂，其防垢效果显著。

循环冷却水中添加低分子量聚丙烯酸钠，能使钙离子的饱和浓度提高好几倍钙离子浓度很高时，可能有垢析出，然而由于聚丙烯酸钠被吸附在晶体表面，妨碍了晶粒的聚集，形成的垢层很疏松，易被水流冲刷掉从而达到防垢、消垢的目的v    （2）钻井泥浆的降失水剂 在钻井泥浆中加入聚丙烯酸钠可提高浆的润滑性和稳定性，降低钻井泥浆的失水，有效地防止卡钻和解卡钻，提高钻井效率v    （3）油井压裂液 将聚丙烯酸钠配成0.5-2%的水溶液，压入井下地层，使地层断裂聚丙烯酸钠水溶液不仅具有增稠携砂、降低压裂液流失的作用，而且还有缓阻作用，能使压力的传递损失下降v（4）水泥减水剂 聚丙烯酸钠能改善水泥在水中的分散，从而减少水泥混合时所需的水量，提高所制混凝土的强度v    （5）颜料分散剂 聚丙烯酸钠是有效的颜料分散剂，特别对无机颜料将颜料分散在己内酰胺中，用聚丙烯酸钠作分散剂，加热此混合物，制得聚酰胺模压件v    （6）农药造粒展开剂 农药原体中有效成分以无机矿粉作载体，用聚丙烯酸钠水溶液作展开剂，能制得润湿的悬浊颗粒状农药3．絮凝剂v   （1）天然水澄清 高分子量的聚丙烯酸钠在其每一个链节上均有一个羧基，属于阻离子型絮凝剂。

即使是浑浊的黄河水，加入10个ppm的这种絮凝剂便可以很快得到澄清v    （2）污水中除去磷酸盐 将Mw>2×106的足量聚丙烯酸钠充分混入含磷酸盐的污水中，使污水悬浮的固体粒子（包括磷酸盐）沉淀下来v    （3）阻止污水池中的污水渗漏 为了防止污水池或洼地中所蓄污水的渗漏，一般将膨润土与形成污水池的土掺混做成池壁但当污水中含有可溶工业废物时，再用澎润土来防渗就不行子此时需采用土壤封闭混合物其组成是：99%（wt）的钠型膨润土，0.5%（wt）聚丙烯酸钠和0.5%（wt）的酸式焦磷酸钠使用结果表明土壤封闭混合物比未处理过的膨润土的效率高10倍       v（4）从氧化铝中分离赤泥 氧化铝生产工艺中，拜耳法赤泥的分离洗涤采用沉降槽为了加速赤泥沉降，传统的方法是添加面粉、麦麸等天然高分子絮凝剂随着氧化铝产量的不断提高，沉降槽常有跑浑现象出现现改用聚丙烯酸钠絮凝，大大增加了拜耳法赤泥的沉降速度，澄清效果好从而提高了沉降槽的产能和精液质量v    （5）联碱法制碱中氨Ⅱ液的澄清 在联碱法制碱过程中，为了得到固体氯化铵，常加入固体盐，会夹带钙镁离子和泥砂为保证质量，氨母液在碳化前须将化处理。

采用在道尔型澄清桶中加入少量聚丙烯酸钠的净化工艺，使得澄清速度快，纯度高v    （6）糖汁澄清 糖汁中悬浮着被石灰吸附的粒子，添加入量聚丙烯酸钠后，可加速其沉降，使糖汁很快澄清v（7）土壤改良剂 聚丙烯酸钠能使土壤形成稳定的团粒，从而改善土壤的耕作和植物的生长，减少水从土壤中的流失，避免大雨时上层土壤被冲走v （8）自乳液中分离外来油 在机加工中都要用乳液润滑和冷却金属这种乳液在使用过程中，常会混入不相干的外来油，它们的粘度一般比乳液中原料的油要大倘若存留于过程中，会使乳液的润滑性变坏，必须将积累起来的外来油从乳液中除去方法是将聚丙烯酸钠加到乳液里搅拌，然后在高温下加热，使外来油聚集起来，即可分离出来4．粘合剂v    （1）成型粘合型 聚丙烯酸钠可配入泥浆、混凝土浆、石膏浆、嵌缝胶等之中v    浇铸成型的陶瓷在脱模时损伤率很大，若在泥浆中配入少量聚丙烯酸钠，毛坯强度提高，脱模容易，毛坯的成品率和质量均大大提高v    （2）食品添加剂 由于聚丙烯酸钠粘性大，乳化分散稳定性好，且耐热，机械稳定性好，能封闭微量金属离子，又无毒，是一种十分理想的食品添加剂尤其适合制作面条、面包等食品，可使食品长久保持风味而不变。

v    称取聚丙烯酸钠15克，丙二醇45克，水15.5公斤，搅匀将鱼、肉在此溶液中浸渍10秒钟再放入冷库，鱼、肉表面紧裹上一层“冰衣”，鱼、肉可保鲜六个月聚丙烯酸钠还能作桔子汁的增稠剂，冰淇淋内添加少量聚丙烯酸钠，具有安全作用5．超高吸水性树脂v   纸、棉和泡沫塑料等常用吸水性材料，只能吸收其自身重量的10-20倍水，而用聚-γ-巯丙基硅氧烷作引发剂，将丙烯酸和小量交联剂对二乙烯基苯，在四氯化碳和氢氧化钠水溶液中进行共聚，可得到吸水量400倍以上的超高吸水性聚丙烯酸钠可作农业和园艺的土壤保水剂，工业用脱水剂和增稠剂，各种吸水性的生理用品及医疗卫生用品等用途很广，越来越受到人们的重视6.  助洗剂v用聚丙烯酸钠作为助洗剂是制造无毒、无污染洗涤剂较为理想的方法聚丙烯酸钠是一种新型高效的洗涤助剂，可以取代目前洗涤剂中普通使用的三聚磷酸盐和其它铝盐，从而消除了因使用三聚磷酸钠和铝盐所排出的废水对环境的污染聚丙烯酸钠的助洗性能远远优于传统的三聚磷酸钠，洗涤效果相当于5倍  阴离子型聚丙烯酰胺阴离子型聚丙烯酰胺 v阴离子含量低者可由丙烯酰胺水溶液聚合时加入适量氢氧化钠、碳酸钠等碱性物质进行部分水解而得。

v阴离子含量高时可由丙烯酰胺与适量丙烯酸进行共聚还可由腈纶(聚丙烯腈)废丝进行水解而得 聚磺酸及其盐聚磺酸及其盐 v强电解质，在水中可全部离解为离子 v 聚乙烯磺酸及其盐，聚乙烯磺酸钠盐或铵盐可溶于水，而不溶于有机溶剂钙盐则不溶于水聚乙烯基磺酸钠对浮肿、斑痕等具有软化和吸收促进作用，用于治疗血栓性静脉炎及褥疮的治疗v聚苯乙烯磺酸及其盐阳离子型水溶性聚合物v线型结构的阳离子型聚电解质可溶于水，又称为阳离子型水溶性聚合物根据带正电荷的基团种类区分为三大类：v    铵盐类N+(伯胺、仲胺、叔胺与季铵四种类型 ,含季铵基团的聚合物为强 阳离子聚合物，含其他胺类基团者为弱阳离子聚合物) v    锍盐类S+v    磷盐类P+聚合物的反应类型v 1．聚合型v    双键加成聚合所得聚合物为一C—C一主链，阳离子基团存在于支链上v    2．开环聚合型v    由含氮或氧的杂环单体开环聚合，所得聚合物主链由C—N或C—O杂链构成，阳离子基团可存在于支链或主链上v3.缩聚型v原料（胺类+二元卤代物、环氧氯丙烷、二元羧酸）；产物主链（-C-N-、含胺基的聚酯、含胺基的聚酰胺）；阳离子集团存在于主链v4.高分子化学改性型v原料（非离子型聚合物）引入 阳离子集团 1．聚合型阳离子聚合物 v阳离子度 ：非离子单体与阳离子单体的共聚物 ，比例调节v根据分子量的不同划分为若干牌号 v水溶性良好的阳离子聚合物，非离子单体主要是丙烯酰胺 v应用最广季铵盐型阳离子单体 v主要有二烯丙基季铵盐、甲 基丙烯酸酯或其酰胺的季铵盐衍生物、叔胺衍生物以及乙烯基吡啶等 v 二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)等v甲基丙烯酸酯季铵盐衍生物活性较大，易于进行自由基聚合反应。

与丙烯酰胺共聚可获 得高分子量共聚物 阳离子聚丙酰胺特点特点　　1、 水溶性好，在冷水中也能完全溶解 　　2、 添加少量阳离子聚丙烯酰胺产品，即可受到极大的絮凝效果一般只需添加0.01~10ppm（0.01~10g/m3），即可充分发挥作用 　　3、 同时使用阳离子聚丙烯酰胺产品和无机絮凝剂（聚合硫酸铁，聚合氯化铝，铁盐等），可显示出更大的效果功能功能    1、 澄清净化作用；    2、 沉降促进作用；     3、 过滤促进作用；     4、 增稠作用及其它作用 v包装与保存    聚丙烯酰胺采用15KG，25KGK,PP袋或纸塑复合袋包装，也可依照客户要求    堆层码不得超过20层，保质期两年，存于阴凉遮光处阳离子聚丙酰胺的制备方法一v自由基引发剂体系 v主要采用水溶液聚合法 ，或用反相乳液聚合，反相 悬浮聚合法进行生产 v引发剂 ：过硫酸盐、氧化一还原引发剂以及 水溶性偶氮引发剂等 v分子量借引发剂用量、反应温度以及单体浓度进行控制，必要时 加入链引发剂v生产分子量较低、分子量分布狭窄的产品时，可用混合溶剂例如水与叔丁酮，此情况下生成的聚合物可沉淀析出 v水溶液聚合时：a.单体浓度通常为20％o～40％；b.反应温度为40～60‘C；为了提高转化率，反应后期温度可提高到80 C以上。

   生产聚合物干粉时:     将所得聚合物水溶液胶体物进行捏和干燥，或挤出造粒后干燥再经粉碎而得干粉产品阳离子聚丙酰胺的制备方法二用聚丙烯酰胺为原料经化学改性引入阳离子基团进行工业生产 a.曼尼希反应b.霍夫曼反应c.聚丙烯酰胺与多元胺经脱氮反应用途v饮用水净化、造纸工业、石油开采以及石油废水、采矿废水、生活污水、污泥脱水等的废水处理回用v地表水中的有机悬浮物、石油废水中的油珠，以及大多数工业废水的悬浮物，以及生活废水的悬浮物多数带有负电荷，因此适于应用阳离子聚合物使之絮凝沉降达到净化或与固体物分离的目的v与非离子型聚合物相比较，其用量少甚至使用10-5～10-4即可达到目的如果与氯化铝、氯化铁等无机絮凝剂配合使用，使用l0-6以下阳离子聚合物即可明显减少无机絮凝剂用量 2．开环聚合以及缩合聚合型阳离子聚合物 v (1)聚乙烯亚胺v环状乙烯亚胺、丙烯亚胺以及N-烷基化、N-酰化衍生物经催化开环聚合，都可得到一系列相应的线型聚合物v其中以乙烯亚胺开环聚合生成的支链结构聚乙烯亚胺工业上最为重要乙烯亚胺v性能：液体，沸点57，具氨味，可溶于水、醇等极性溶剂中呈强碱性，不溶于烃和浓NaOH溶液，毒性大。

支链结构聚乙烯亚胺vBPEIv由乙烯亚胺经阳离子催化开环聚合而得v催化剂：质子酸，路易士酸，羧酸及强酸的酯v链转移反应：生成的大分子链中仲胺基团比单体的碱性更大支链结构聚乙烯亚胺v性能：无定形聚合物，易溶于水、甲醇、乙醇和丙酮中，部分溶于苯、四氢呋喃和醋酸乙酯中，不溶于正丁烷与浓碱溶液中v25 C时比重为1．04～1．05；5％水溶液pH值 为l0～12，吸水性甚强，并可以吸收空气中的CO：低分子量者(300～30000)，LD50(鼠) 为0．8～3．0g／kg；高分子量者(7×104～1×105，30％溶液) LD50为8g／kg，属微毒至无毒， 单体则为剧毒但由于聚合物为强碱，操作时应予以注意此工业产品分子量较低，(2)聚胺、聚酰胺多胺等v   1.  聚胺由胺类化合物与二元卤代烷烃或环氧氯丙烷反应而得，v工业重要的有二甲胺与环氧氯丙烷反应得到的线型聚胺，摩尔投料比不超过1．0，反应温度约50 ’Cv   2. 聚酰胺多胺由二元酸与多乙烯多胺反应而得性能v具有典型的聚电解质性质v溶液的粘度取决于v随水溶液浓度的降低，比浓粘度明显增加，在盐溶液中粘度则急剧下降    聚合物分子在溶液中的构象pH值是否存在无机盐应用v造纸工业作为湿强添加剂、助留剂、支链聚乙烯亚胺用途更为广泛，v纺织工业用作抗静电剂、软化剂；v石油工业用于采油和净化；v此外用作絮凝剂、消泡剂、缓蚀剂等。