姚萍普通化学原理 第二章-7.doc

作业：P121： 8、9；P143：14、15；P156：1、2、5；P158：2、3、4；分子构型的预测：三氟化硼 (BF3) 四氟化硫 (SF4) 四氟化氙(XeF4) 三角平面 型 跷跷板型 平面正方型B:[He] 2s22p1 sp2杂化S: [Ne] 3s2 3p4 3d0 sp3d杂化Xe: [Ne] 3s2 3p6 3d0 sp3d2杂化五氯化磷（PCl5）P: [Ne] 3s2 3p3 3d0 sp3d杂化 三角双锥型氯酸根(ClO3-) 碘离子 (I3-) 三角锥型（sp3不等性杂化） 直线型（sp3d不等性杂化）杂化轨道理论与VSEPR理论小结（价电子可以是孤电子对）：2对价电子 sp杂化 直线型3对价电子 sp2杂化 平面三角型4对价电子 sp3杂化 四面体型5对价电子 sp3d杂化 三角双锥型6对价电子 sp3d2杂化 八面体型当分子含共价多键时，考虑到共价多键中只有s电子有空间效应，双键和三键都只计算其中的一对s电子。

对于含共价双键或共价三键分子AXnEm的结构，也可以根据s电子对和孤电子对的总数以及s键电子对和孤电子对数量的不同分为表19-7所示的若干类型：中心原子价层s电子对和孤电子对总数s电子对和孤电子对的空间排列结构类型和结构所属分子和离子 2直线形AX2 直线形 O=C=O， H2C=C=CH2，H-CºC-H，H-CºN，NºN=O；NºC-O-，NºC-S-，O=N=O+3平面三角形AX3 三角形AX2E V形4四面体AX4 四面体AX3E 三角锥AX2E2 V形5三角双锥AX5 三角双锥AX4E 翘翘板形6八面体AX6 八面体AX5E 四方锥VSEPR方法特点：判断由一、二、三周期元素所组成的一些分子(或离子)的几何构型简单、方便用这个方法与用杂化轨道法判断分子构型所得结果吻合局限性：判断少数含单电子的分子(或离子)以及由第V,VI主族元素形成的一些分子(或离子)构型时与实验结果常有出入不能很好说明各分子构型中键形成的原因和键的相对稳定性iv) 分子轨道理论a) 要点：1. 分子中，电子在构成分子的全部原子核的作用下运动，它们不再属于单个原子。

2. 电子在分子中的运动状态称为分子轨道，分子轨道可以近似地由原子轨道线性组合形成分子轨道的总数等于组成分子的各原子的原子轨道数之和3. 电子在各分子轨道上的分配也要服从最低能量原理、泡里原理和洪特规则例如，氢分子离子：分子体系的静电势能为：V = (--)电子运动的波动方程为： Hy = Ey 其中H = - + (--)叫哈密顿算符若核间矩R很大，当电子分别接近核H1+和H2+ 时，体系都像独立的氢原子，它们的波函数和能量分别为： F1 = ，F2 = ，E1 = E2 = EHF1和F2的线性组合：y = c1 F1 + c2 F2 = c1+ c2也是体系的能量为E = EH的波函数 氢分子离子的波动方程式的二个解为： yI = EI = yII = EII = 其中：H11 = EH + J，H12 = EHS12 + K，而J，K，S12都是与R有关的积分 yI = yII = b) 原子轨道线性组合形成分子轨道的原则由不同原子的n个原子轨道线性组合可以形成n个分子轨道，但必须服从下列原则：1. 能量匹配原则 能量接近的各原子轨道易于互相组合形成分子轨道。

2. 对称性匹配原则 对称性相同的各个原子轨道可以互相组合，对称性不同的各原子轨道不能互相组合 3. 最大重叠原则 二个原子轨道的重叠积分S12对分子轨道的形成起着至关重要的作用重叠积分愈接近1，形成的成键轨道愈稳定；重叠积分接近0，分子轨道就不能形成例如：s轨道不能在x轴方向与pz轨道组合形成分子轨道；不同原子的价层原子轨道比内层原子轨道更容易互相组合形成分子轨道c) 同核双原子分子 第1周期 H2和He2的基态，核外电子在分子轨道上的分布： H H2 H He He2 He H2分子稳定 He的双原子分子不能稳定存在 分子中成键电子多，体系的能量降得多，分子就稳定 键级 = 键极愈高，分子愈稳定，键级为零的分子不能稳定存在第2周期同核双原子分子的分子轨道能量：对 N，C，B 等原子来说，由于 2s 和 2p 原子轨道能级相差较小（一般 10 eV 左右），必须考虑 2s 和 2p 轨道之间的相互作用（也可称为杂化），以致造成σ2p能级高于π2p能级的颠倒现象。

Li2 到 N2 能量：π2p < σ2pO2 和 F2能量：π2p > σ2p第2周期除Be2和Ne2外，这些元素的气态双原子分子都能在不同条件下存在Li2和Be2的基态分子轨道的电子分布图：电子构型分别为：Li2 Be2 可以粗略地认为它们的1s轨道并不重叠，而有二对电子分别属于处于二个原子K层的1s轨道电子构型常简写成： Li2 Be2 Li2分子有2个成键电子，分子的键级为1， Li的双原子分子可以在蒸气状态稳定存在 Be2分子有2个成键电子和2个反键电子，分子的键级为零，Be的双原子分子是不稳定的 B2分子的轨道和O2分子的轨道上各有二个不成对电子，分子具有顺磁性表20-1 分子 基态电子构型 键级 Li2 1 267 108 Be2 0 245 9 B2 1 159 289 C2 2 124 599 N2 3 110 942 O2 2 121 494 F2 1 141 154 表20-2 分子离子 基态电子构型 键级 0.5 106 255.5 0.5 108 301 0.5 ¾ 149 2.5 111.6 613 2.5 111 643 1.5 128 ¾ 1 146 138 在解释同核双原子分子和分子离子的某些更为细致的性质时，分子轨道理论有更大的优越性。

d) 异核双原子分子 原子A和B的二个原子轨道yA和yB也能按如下的方式线性组合形成二个分子轨道： 成键轨道 y = + 反键轨道 y* = - 若xB >xA ，则CA < CB，>，在成键轨道上电子偏向于电负性大的原子B，而在反键轨道上电子偏向于电负性小的原子A二种原子的电负性相差愈大，成键分子轨道的能量就和电负性大的元素的原子轨道的能量接近；反键轨道的能量则和电负性小的元素的原子轨道接近第2周期元素的异核双原子分子：CO基态电子构型：(N2型分子轨道)由于O的电负性比C大，O的2s、2p轨道的能量都比C的2s、2p轨道低，因此CO分子的分子轨道和原子轨道的能量相关图：键级为3，分子有颇大的稳定性NO的基态电子构型为： (O2型分子轨道)轨道上有一个不成对电子，具有顺磁性电负性差值为Dx = 3的锂和氟形成的气态LiF分子：基态电子构型： LiF (1sLi)2(1sF)2(2sF)2(s)2(pnb)4在气态LiF分子中，Li的2s轨道和F的2s轨道在能量上已不匹配， Li的2s轨道（I = 520 kJ/mol）只能和F的2p轨道（I = 1681 kJ/mol）线性组合形成一对s 分子轨道。

按对称性匹配原则，可以和Li的2s轨道线性组合的只可能是F的2px轨道 Li和F的电负性相差很大，LiF分子的 s 成键轨道包含着相当多的F原子的2px轨道的成分，Li原子的2s轨道在能量上比F原子的2p轨道要高很多，LiF分子的 s 成键轨道在能量上也更接近于F原子的2px轨道，LiF分子的8个价电子几乎都分布在电负性大的F原子周围，使这种分子的成键在性质上接近于离子键KF，RbF是纯粹的离子键HX分子与碱金属卤化物有类似的分子结构，分子的极性随着卤素的电负性减小按HF > HCl > HBr > HI的顺序减小P158错)在分子轨道理论中，离子键只是极性共价键的一种极端形式e) 休克尔分子轨道(HMO)近似在碳氢化合物分子中存在着s和p二类分子轨道这些分子的s分子轨道上的电子有显著的定域特征，容易用价键理论解释而在p分子轨道上的电子则有颇大的离域性，共振理论：休克尔(E. Huckel)提出一种近似处理碳氢化合物中离域p电子运动的分子轨道方法：将定域s键和离域p键分开处理，共轭分子具有相对不变的s键骨架，而p电子的状态决定分子的性质苯分子的30个价层电子，24个用于形成6个C-C s 键和6个C-H s 键，留下的6个电子就填入由垂直于分子平面的6个p轨道线性组合产生的3个p成键轨道而形成一个离域的 键：三对p电子在6个C原子所构成的平面上下均匀地对称分布，很好地解释了苯分子的6个碳碳键等长的事实。

按休克尔理论，苯分子的结构可以简单地表示为： 离域p键形成条件：1）多个原子位于同一平面，有取向一致的p或者d轨道；2）p或者d电子的数目小于轨道的2倍石墨： 通过解薛定锷方程，可以求出第i个原子上出现p电子的几率，原子i与j之间的键级，i原子的自由价（剩余成键能力的相对大小）例如丁二烯：键长实验值：具有1，4加成反应性：肽键：v) 键参数：键级，键能，键长，键角，极性（包括偶极矩和电负性），据此可定性或半定量地解释分子的空间构型，稳定性，反应活性等重要性质四、次级键（非共价键）1、 氢键 H2O，NH3，HF中存在氢键，M.P.和B.P.比同系物高。