氟化钙污泥资源化利用作业.doc
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氟化钙污泥的资源化利用汇报人：洪岱其他小组成员：穆莉、王珍珍、王君、方耀国、姚臣谨背景知识介绍:1.氟化钙污泥产生半导体制程使用氢氟酸HF及氟化氨NH4F等化学药品，产生含氟废液，经管线收 集，以氢氧化钠调整pH值至7・0-8・5,再以Ca(OH)2或CaCl?等钙盐进行混凝沉 淀，形成氟化钙CaF2污泥还有一种流体化结晶技术(FBC),污泥量相对少2•污泥的成分(混凝法)SiO2CaOCaF2PbOZ11OBaOSClA廠34.911.711.0041.900.0340.0050.150.023.0314.602.49ND82.200.0150.0030.000.022.31C廠57.207.8822.105.630.020.0090.080.201.96直接填埋存在不经济性和不安全性，且其氟化钙含量很高，与萤石相似，氟 化钙污泥资源化利用方式也以萤石的相关用途作为出发点一•萤石的直接利用i套矿华工业甬「盘證 1«涂料 J舞维 ;B Lk塑斜 『I务 i蠡蔬蠢氟化韧!sIL 1痕畫治1Fl2 ▼电机工业■ —电子工业 LMI「空| 1导璋工业 rgLJjISS厂學能工业— 「m蛊 —盍罡物f—衣药 — 厂響工业3水泥工业•!・陶瓷工业•盏璃工业-►工艺耳 厂光学元件 『亶t工业 厂环?-业CaF2(%)SiO2(%)CaCO3(%)PbS(%)冶金級>80-85<5<4-5<0.7陶瓮級>95<3<1<0.12(Fe2O3)酸級>97・98<1<1-萤石制造氢氟酸世界上一半以上的萤石用于制造氢氟酸，氢氟酸制造是氟化工行业 的基础工业上釆用萤石(CaF2)和浓硫酸为原料反应生产氟化氢，反应方程 式如下：4 CaFi + H3SOi - 2HF | + CaSO4大部分的SQ转化为SF4,小部分残留在石膏残渣中。
CaCO3-AI2O3和 Fe2C)3与硫酸的作甩生成出0和CO?对设备的腐蚀和炉气的后续处理, 有不利的影响，硫化物反应生成的H2S,在还原性气体中转化为硫蒸汽 O温度降低时，元素硫凝集在管道和设备中，必须定期处理氟化工产业结构> Tem pb te$W< sex om二•氟化钙污泥资源化利用方向21 •水泥添料22制作陶瓷23作为萤石替代剂应用丁-铁水脱硫24作为飞灰稳定化的添加剂25和生活污泥共懒烧26直接浮选浓缩2. 1水泥添料☆水泥原料包括石灰石、黏土、矽砂、铁渣及石膏， CaF?在硅酸盐水泥制作中的矿化作斥和为熔作用常被应 用，考虑将氟化钙污泥预处理后作为水泥添料☆存在两个问题1.水泥制作过程中，经过1450°C高温，需要考虑氟化氢气体及氯化氢 气体的挥发（由于污泥中氯含量为1・5%-3・0%,需要考虑氯化氢气体逸出问题） 2•作为添料，是否会影响水泥的性能有研究表明，纯氟化钙含量超过0.5%时，早期抗压强度降低，但 最后的抗压强度略有提高而日本的特殊水泥Jet Cement,原料中 加入大量的CaF?,产生的水泥形成大量氟铝钙化物，能在短期达到 较高强度5 Tempi om2. 2制作陶瓷1•再利用原理• *研究发现，当Ca&处于高温Si。
系物质时，其可仃效降低熔点以 仪张低調温」厦瞇的黏度，此乃因SiO4晶体中之氧离子极易与氟离 了在高温产生置换(因氟离子半径0.136 nm与氧离了半径0.140 nm相仿 所致)，故而破坏SiO4系的晶体结构及引发物理及化学结构改变单独污泥烧结反应得知，未添加任何矿物催化剂(矿化剂)时，其在 1,100°CIX间温度仍属于安定化合物，但烧结情况并不理想当添加矿 化剂后其因化学莫耳比(mole)不同，而有明显降低高温矿物相反应现 象，例如将Ca&与CaCO3以重量比1： 1混合时，其高温反应温度约可 降低200°Co当Ca&与CaCO3以1： 1重量比混合时，其中CaF?由 630°C起即有明显的吸热反应直至819°C止，显示此温度区间之烧成物 质矿物相已起变化反应，是故捉供具低软化点Z高硅质物质(SiO2), 将有助于形成氟硅化盐之高温化合物质，稳定高温下氟的活性，形成 稳定矿物结晶相> Tem pb sex om2■再生产流程> Tem pb te$W< sex om(3)製程三> Tem pb te$W< sex om3 ■资源化陶瓷成品的检测以陶瓷烧结技术并添加含氟化钙污泥做为原料使用，其所制成之陶瓷体其抗折强 度可达33.1 kgf/cm,吸水率<1.0%,耐酸殓性佳，建材产品品质可符合CNS 13431窑烧花岗石面砖及日本JISA50209标准。
而TCLP (Toxicity Characteristic Leaching Procedure)毒物溶出藏验结果中有关Cr、Cu、Pb> Zn、Cd、Hg、As等含量也远低于EPA环保法规限值Item/ (mg/L)CuCrCdPbAsHgC严資源化瓷磚0・0了NDND0-230-009ND0-02EPA限俺15-05-015.00-22-5资源化瓷砖经耐酸、耐殓试验，产品表面无任何外观变化，町符合CNS 13431中国国家 品质规范标准而有关资源化瓷砖于纯水中浸泡24小时后其氟盐再溶出量亦仅0.71 ppm ,远低于放流水15 ppm之EPA限值此外，在10%KOH殓性溶液中浸泡24小时其氟盐溶 出量仅为3.1 ppm,在10%H2SO4酸性溶液中浸泡24小时后其氟盐亦仅为147 ppmITEM純水10%KOH (SOL)10%HS04 (SOL)F' ug/g0.713.147F ng/crtf0.86! 4.01852. 3作为萤石替代剂应用于铁水脱硫*由于钢材含硫份会影响钢材的质量，因此于炼铁过程中必 须进行铁水脱硫铁水脱硫的原理主要是利用石灰进行脱 硫(Desulfurization)，主要反应方程式如下所示：TempuTempuFC—i・・0—Silica NetworkSilica" GroupoTempu•中钢所订定铁水脱硫制程使用氟化钙污泥质量规范管制項目標準值原定螢石收料規範有效氟化鈣(CaF2%-SiO2)255%CaF2^80%,SiO2^18%硫(S)含量W1.0%W1.0%水分(包括Ca(0H)2的H20含量)S2.0%S2.0%粒度2-lOniiii2 〜10mm轉桶强度試驗(< limn粒度重量比)<15%W15%•由于污泥来源质量不甚稳定，故氟化钙污泥应先经由适 当之前处理，处理过程中需要注意两个方面：a. 由于炼钢制程对水分控制严格，因此采用烧结方式造粒才能避免结 晶水存在，此外，污泥烧结物应在输送与储存的过程有防潮措施。
b. 氟化钙污泥前处理过程中，唯恐造成二次污染，需加装处理氟及氯 化氢气体的装置预处理过程: 污泥均质化T烧结处理-适当之破碎、造粒及筛分-送至炼钢厂比 照萤石添加使用萤石的添加使用的流程2. 4作为飞灰稳定化的添加剂大量有毒有害物质用焚烧的方法进行处理，使得垃圾焚烧飞灰的量很大， 有研究表明，在飞灰中添加30%的白波特兰水泥和10%的石灰可以使得飞 灰稳固后的强度达到要求，达到450kN/m2o (Kim and Lee , 2001)Young-JuKim等研究了用氟化钙污泥作为添加剂对飞灰进行稳定化1 •飞灰的重金属含量超标ParameterPb2+ Cu2+Asu Hg2+ Cd2+ Cr6+ CN Org-P TCE PCEStandard limitfl(ing/L)Fly ashft(mg/L)3.0 3.034」5.41.5 0.005 0.3 I.5 I.O I.O 0.3 ()」1.2 0.008 0.4 1.8 0.5 ND ND ND2 •耐压强度和凝固时间测试作为添加剂分别用于氢氧化钙，波特兰水泥，波特兰白水泥和快駛水泥, 实验结果如图示)Tempi;Fig. 1. Profile of solidification of fly ash (80% by weight) with Ca(OH)2 and G1F2 sludge regarding compressive streti^th.Fig. 3. Profile of solidificaiion of fly ash (80% by weight) with P cement and CaF2 sludge regarding compressive strength.§u
井且和普通 施沱白水泥1=300 -200 -100 -3245—・HESP 20%, CaFz 0% -.HESP 15%, CaR 5% t—・HESP 10%, Cab 10%.HESP 5%, CaF2 15% K•SiQ 含启 400 - s G-1 总 300 -冋,有利于凝固稳定化1 □耳=200 -100 -WP 5%t CaF2 15%23—-WP 20%t CaF2 0%—■- -WP15%, CaF2 5%CaF/0%Reaction time (days)« KReaction time (days)
